趙小學(xué)，張霖琳，成永霞，王玲玲，張建平

1. 濟(jì)源市重金屬監(jiān)測(cè)與污染治理重點(diǎn)實(shí)驗(yàn)室，河南 濟(jì)源 459000 2. 中國(guó)環(huán)境監(jiān)測(cè)總站，國(guó)家環(huán)境保護(hù)環(huán)境監(jiān)測(cè)質(zhì)量控制重點(diǎn)實(shí)驗(yàn)室，北京 100012 3. 河南省環(huán)境監(jiān)測(cè)中心, 河南 鄭州 450004

《地表水環(huán)境質(zhì)量標(biāo)準(zhǔn)》(GB 3838—2002)是為保護(hù)地表水水質(zhì)，保障人體健康而制定；在水環(huán)境保護(hù)標(biāo)準(zhǔn)體系處于核心地位，是環(huán)境監(jiān)測(cè)的依據(jù)。水環(huán)境監(jiān)測(cè)方法標(biāo)準(zhǔn)，是為滿足水環(huán)境質(zhì)量和污染物排放標(biāo)準(zhǔn)實(shí)施的需要以及環(huán)保執(zhí)法、環(huán)境管理工作等需要而制定的，是實(shí)現(xiàn)水環(huán)境保護(hù)科學(xué)管理的技術(shù)支撐[1]。

GB 3838—2002元素監(jiān)測(cè)項(xiàng)目有20項(xiàng)，占總項(xiàng)目的18.3%，其中基本項(xiàng)目、補(bǔ)充項(xiàng)目、特定項(xiàng)目各有8、2、10項(xiàng)，主要以金屬元素為主；對(duì)每個(gè)項(xiàng)目配套相應(yīng)的分析方法，20個(gè)元素項(xiàng)目總共配套了33個(gè)分析方法。GB 3838—2002頒布實(shí)施以來，在保護(hù)地表水質(zhì)量等方面發(fā)揮了舉足輕重的作用，但在執(zhí)行過程中元素項(xiàng)目存在項(xiàng)目指標(biāo)涵義不明確、監(jiān)測(cè)分析方法不系統(tǒng)等問題，從而使全程序質(zhì)量難以得到控制，導(dǎo)致監(jiān)測(cè)結(jié)果可比性差，影響了GB 3838—2002的科學(xué)性、權(quán)威性、嚴(yán)肅性。

1 標(biāo)準(zhǔn)中分析方法體系存在的問題

1.1 監(jiān)測(cè)項(xiàng)目概念不明確

GB 3838—2002對(duì)鉻特別指出是六價(jià)鉻，剩下的19個(gè)監(jiān)測(cè)項(xiàng)目沒有明確是總量元素還是可溶性元素，僅列出了對(duì)樣品的處理要求：水樣采集后自然沉降30 min，取上層非沉降部分按規(guī)定方法進(jìn)行分析。

2012年2月采集某鎘污染的河流同一個(gè)斷面11:00和16:00 2個(gè)不同時(shí)間的瞬時(shí)水樣，采取不過濾直接測(cè)定、加酸測(cè)定、過0.45 μm膜后直接測(cè)定、過膜后加酸測(cè)定4種不同的前處理方式。以《水質(zhì)銅、鋅、鉛、鎘的測(cè)定 原子吸收分光光度》(GB/T 7475—1987)為分析方法，在不同的實(shí)驗(yàn)室分別采用不同型號(hào)石墨爐原子吸收法測(cè)定樣品中的鎘，監(jiān)測(cè)結(jié)果見表1，直接加酸大于不過膜不加酸的結(jié)果，過膜加酸大于過膜不加酸結(jié)果。

表1 不同處理方式下斷面水樣鎘的測(cè)定結(jié)果 mg/L

以金屬元素為例，其總量是指不經(jīng)過濾的水樣經(jīng)消解后測(cè)得的金屬含量，是可溶性金屬與不可溶性金屬之和，它包括懸浮態(tài)、溶解態(tài)的有機(jī)和無機(jī)化合物中的元素含量[2]；按照GB/T 7475—1987，金屬總量是指未經(jīng)過濾、經(jīng)強(qiáng)烈消解后測(cè)得的金屬濃度，或樣品中溶解和懸浮的2個(gè)部分金屬濃度的總量。根據(jù)元素總量的定義，顯然元素的總量肯定不會(huì)低于元素的可溶態(tài)。根據(jù)EPA 200.7—200.9，測(cè)定溶解態(tài)的元素樣品，需要在采樣后立即或盡快過0.45 μm的濾膜，加入適量(1+1)硝酸控制pH小于2，應(yīng)先過0.45 μm的濾膜，否則酸化可以使樣品中的膠狀組分或者固體溶解出待測(cè)元素；而分析總量的水樣，消解前不要預(yù)過濾。GB 3838—2002因沒有對(duì)待測(cè)元素是總量還是可溶態(tài)進(jìn)行明確說明，導(dǎo)致樣品處理措施不一，結(jié)果差異較大。

1.2 監(jiān)測(cè)項(xiàng)目選配分析方法不成體系

1.2.1 標(biāo)準(zhǔn)限值和相應(yīng)的監(jiān)測(cè)分析方法不合理

GB 3838—2002中銅、鋅、汞、鎘、鉛等5種元素選配的7種分析方法的檢出限等于甚至大于最佳水質(zhì)對(duì)應(yīng)的標(biāo)準(zhǔn)限值(見表2)。因此，按照選配的監(jiān)測(cè)分析方法，基本項(xiàng)目銅、鋅、汞、鎘、鉛根本無法滿足Ⅰ類地表水監(jiān)測(cè)要求，即20%的元素項(xiàng)目所配套的監(jiān)測(cè)分析方法無法運(yùn)用到地表水監(jiān)測(cè)工作。考慮到檢出限只能粗略地表征體系性能,僅是一種定性的判斷依據(jù),通常不能用于真實(shí)分析，按照公認(rèn)的方法測(cè)定下限取10倍的方法檢出限[3-4]，則有更多的元素?zé)o法監(jiān)測(cè)，詳見表3，涵蓋15個(gè)元素項(xiàng)目23種分析方法。GB 3838—2002中所有金屬的8個(gè)基本項(xiàng)目和2個(gè)補(bǔ)充項(xiàng)目以及50%的特定項(xiàng)目的23種監(jiān)測(cè)分析方法都無法滿足Ⅰ類地表水限值的監(jiān)測(cè)要求。

表2 檢出限不低于監(jiān)測(cè)項(xiàng)目的限值 mg/L

注：限值對(duì)應(yīng)于《地表水環(huán)境質(zhì)量標(biāo)準(zhǔn)》最佳水質(zhì)的限值，下同。

1.2.2 分析方法之間相互矛盾

同一元素項(xiàng)目分析方法之間相互矛盾的地方主要體現(xiàn)在分析方法對(duì)應(yīng)的元素形態(tài)上，這也是分析項(xiàng)目概念不明確的衍生問題，見表4。以基本項(xiàng)目硒為例，根據(jù)標(biāo)準(zhǔn)《水質(zhì) 硒的測(cè)定 2，3-二氨基萘熒光法》(GB 11902—1989)，2，3-二氨基萘熒光法只能與有選擇的與四價(jià)硒離子結(jié)合，形成被環(huán)己烷萃取的綠色熒光物質(zhì)4，5-苯并胚硒腦，因此該方法分析的水中硒為四價(jià)硒；而根據(jù)標(biāo)準(zhǔn)《水質(zhì) 硒的測(cè)定 石墨爐原子吸收分光光度法》(GB/T 15505—1987)，該方法分析的為溶解態(tài)硒或總量硒。

表3 部分元素項(xiàng)目的限值和分析方法的檢出限 mg/L

表4 部分元素項(xiàng)目分析方法對(duì)應(yīng)的分析形態(tài)

1.2.3 分析方法發(fā)展落后

分析方法落后主要表現(xiàn)在3個(gè)方面：一是分析方法更新滯后。GB 3838—2002自2002年6月1日實(shí)施以來，20個(gè)元素項(xiàng)目只進(jìn)行了6個(gè)項(xiàng)目9個(gè)分析方法的更新或制定，分析方法更新率不足30%，約70%的分析方法沒有結(jié)合當(dāng)今儀器技術(shù)的革新而修訂，導(dǎo)致部分項(xiàng)目仍然沿用30多年前的分析方法。二是分析手段落后。自動(dòng)化程度高、靈敏度高的儀器(如ICP-AES，ICP-MS)尚未建立標(biāo)準(zhǔn)分析方法，導(dǎo)致部分分析手段還停留在20世紀(jì)80年代的水平。三是分析方法煩瑣。部分項(xiàng)目(如硼)采用的顯色反應(yīng)分光光度法，顯色反應(yīng)的特異性較差，加上質(zhì)量控制標(biāo)準(zhǔn)嚴(yán)格，需要濃縮富集、萃取等煩瑣的方式進(jìn)行測(cè)定，準(zhǔn)確性難以得到保證[6]。GB 3838—2002中20個(gè)元素項(xiàng)目的樣品的采集、保存、前處理及分析方法都不完全一致，配齊所有項(xiàng)目所需的試劑、儀器、人員等耗人耗財(cái)，給現(xiàn)場(chǎng)樣品的采集和實(shí)驗(yàn)室分析帶來很大的麻煩，不利于監(jiān)測(cè)項(xiàng)目的開展和GB 3838—2002的執(zhí)行[7]。

1.3 監(jiān)測(cè)分析方法存在的其他問題

1.3.1 部分監(jiān)測(cè)分析方法無來源

該標(biāo)準(zhǔn)的表3集中式生活飲用水地表水源地補(bǔ)充項(xiàng)目標(biāo)準(zhǔn)限值和表5補(bǔ)充項(xiàng)目分析方法中, 大量引用了《生活飲用水衛(wèi)生規(guī)范》[8]。《生活飲用水衛(wèi)生規(guī)范》并沒有列出監(jiān)測(cè)分析方法，只是在第6部分“水質(zhì)監(jiān)測(cè)”的“6.1水質(zhì)檢測(cè)方法”中規(guī)定，應(yīng)符合《生活飲用水衛(wèi)生檢驗(yàn)方法》(GB 5750—1985)[該標(biāo)準(zhǔn)已經(jīng)被《生活飲用水衛(wèi)生標(biāo)準(zhǔn)》(GB 5749—2006)取代]。

表5 GB 3838—2002中元素項(xiàng)目的被更新或制定的方法

GB 5750—1985中有11項(xiàng)為元素項(xiàng)目：包括《地表水環(huán)境質(zhì)量標(biāo)準(zhǔn)》中全部的基本項(xiàng)目和補(bǔ)充項(xiàng)目及銀，即特定項(xiàng)目中的10個(gè)元素在《生活飲用水衛(wèi)生檢驗(yàn)方法》沒有涉及，更不可能有相應(yīng)的檢驗(yàn)分析方法；GB 5749—2006實(shí)施后，GB 3838—2002中的特定項(xiàng)目才有了相應(yīng)的配套分析方法。

1.3.2 監(jiān)測(cè)分析標(biāo)準(zhǔn)國(guó)際化程度較低

日本和歐盟在建立監(jiān)測(cè)分析方法時(shí)，往往直接把ISO、CEN等標(biāo)準(zhǔn)化組織的方法轉(zhuǎn)化為國(guó)內(nèi)標(biāo)準(zhǔn)，提高了標(biāo)準(zhǔn)的制定效率和監(jiān)測(cè)結(jié)果的國(guó)際認(rèn)可度[1,9]。目前，ISO、CEN、EPA等方法在我國(guó)水環(huán)境質(zhì)量監(jiān)測(cè)方法體系處于等效方法層面，作為國(guó)家標(biāo)準(zhǔn)或行業(yè)標(biāo)準(zhǔn)分析方法和統(tǒng)一分析方法的補(bǔ)充，導(dǎo)致國(guó)際標(biāo)準(zhǔn)方法的轉(zhuǎn)化率低。

2 標(biāo)準(zhǔn)中分析方法體系改進(jìn)措施

2.1 明確監(jiān)測(cè)項(xiàng)目相關(guān)規(guī)范

要明確GB 3838—2002中的元素限值內(nèi)涵概念究竟為總量、可回收態(tài)總量，還是溶解態(tài)。如果是溶解態(tài)，就要針對(duì)某個(gè)元素項(xiàng)目，確定是幾價(jià)的離子態(tài)。在明確元素涵義后，規(guī)范各種概念所采取的現(xiàn)場(chǎng)采樣方法，是先沉淀還是先過濾，或是先加保存劑。如果水樣需要加固定劑，要明確加多少量、加到什么程度。總之，要加強(qiáng)水環(huán)境監(jiān)測(cè)方法體系中樣品采集、現(xiàn)場(chǎng)處理、保存、實(shí)驗(yàn)室前處理及分析、QA/QC體系等規(guī)范的制定和統(tǒng)一。

2.2 完善監(jiān)測(cè)分析方法體系

根據(jù)監(jiān)測(cè)項(xiàng)目的概念及限值，結(jié)合環(huán)境管理需要和分析儀器進(jìn)展，嚴(yán)格按照《環(huán)境監(jiān)測(cè) 分析方法標(biāo)準(zhǔn)制修訂技術(shù)導(dǎo)則》(HJ 168—2010)建立相應(yīng)的分析方法，完善水環(huán)境監(jiān)測(cè)方法標(biāo)準(zhǔn)體系。

參考?xì)W洲、美國(guó)、日本經(jīng)驗(yàn)，結(jié)合我國(guó)水環(huán)境監(jiān)測(cè)實(shí)際，吸納和利用EPA、ISO、CEN等標(biāo)準(zhǔn)方法，融入我國(guó)的水環(huán)境監(jiān)測(cè)方法體系。大力推廣新儀器技術(shù)標(biāo)準(zhǔn)化，及時(shí)更行標(biāo)準(zhǔn)，將同時(shí)能測(cè)定多種元素、靈敏度較高、選擇性好的ICP、ICP-MS等儀器技術(shù)應(yīng)用到水環(huán)境標(biāo)準(zhǔn)體系制定中，從而節(jié)省人力和時(shí)間。強(qiáng)化自動(dòng)連續(xù)監(jiān)測(cè)技術(shù)研究，以使GB 3838—2002的項(xiàng)目能實(shí)現(xiàn)自動(dòng)監(jiān)測(cè)，以及時(shí)、準(zhǔn)確的掌握各監(jiān)測(cè)因子的動(dòng)態(tài)狀況和變化趨勢(shì)。

3 結(jié)語(yǔ)

1)《地表水環(huán)境質(zhì)量標(biāo)準(zhǔn)》(GB 3838—2002)有20個(gè)元素項(xiàng)目33個(gè)選配分析方法，主要存在項(xiàng)目限值指標(biāo)概念不明確，沒有從采樣到分析一整套系列規(guī)范；同時(shí)部分選配的分析方法存在檢出限過高、技術(shù)落后等問題，導(dǎo)致監(jiān)測(cè)結(jié)果可比較性差，不利于GB 3838—2002的執(zhí)行。

2)為了保證GB 3838—2002科學(xué)性、權(quán)威性，一方面要加強(qiáng)水環(huán)境監(jiān)測(cè)方法體系中樣品采集、現(xiàn)場(chǎng)處理、保存、實(shí)驗(yàn)室前處理及分析、QA/QC體系等規(guī)范的制定和統(tǒng)一；另一方面，要吸收國(guó)際通過的標(biāo)準(zhǔn)方法和先進(jìn)儀器分析技術(shù)，及時(shí)、高效的更新和制定既適合我國(guó)，也符合國(guó)際慣例的監(jiān)測(cè)方法。

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