王曉彥，杜 麗，李健軍，李 鋼，鄭皓皓，王 瑋，解淑艷，汪 巍

1.中國環(huán)境監(jiān)測總站，國家環(huán)境保護環(huán)境監(jiān)測質量控制重點實驗室，北京 100012 2.石家莊市環(huán)境監(jiān)測中心，河北 石家莊 050022

近年來，灰霾天氣在我國京津冀、長三角、珠三角等重點區(qū)域頻繁出現[1-3]。國內外研究結果表明，細顆粒物(PM2.5)是引發(fā)灰霾、造成大氣能見度下降的重要原因[4-8]。在公眾對改善環(huán)境空氣質量迫切需求的推動下，環(huán)保部于2012年初頒布的《環(huán)境空氣質量標準》(GB 3095—2012)首次將PM2.5納入基本監(jiān)測項目[9]。

為應對在全國范圍內推廣PM2.5監(jiān)測的迫切形勢，首先需檢驗不同方法原理的PM2.5自動監(jiān)測儀在我國環(huán)境空氣質量監(jiān)測中的適用性。從2011年底開始，中國環(huán)境監(jiān)測總站采用國際通用的測試評估方法，開展PM2.5手工監(jiān)測和自動監(jiān)測方法的比對測試。測試中以經典的手工監(jiān)測法為基準，完成了全年4個季度約150 d的階段性PM2.5手工監(jiān)測，期間積累了較豐富的手工監(jiān)測實際操作經驗。該文以長期、全面、系統(tǒng)的PM2.5手工監(jiān)測實踐經驗為基礎，對PM2.5手工監(jiān)測法的全過程各環(huán)節(jié)的監(jiān)測技術要點進行了總結和探討。

1 手工監(jiān)測法基本原理

我國于2011年發(fā)布了用于指導大氣顆粒物手工監(jiān)測的環(huán)境標準《環(huán)境空氣 PM10和PM2.5的測定 重量法》(HJ 618—2011)，該標準中對PM10和PM2.5手工監(jiān)測的方法原理、儀器設備、樣品采集和分析步驟、質量控制和質量保證等均做出了詳細規(guī)定，是國內開展PM2.5手工監(jiān)測的標準性依據。

PM2.5手工監(jiān)測以重量法為基本原理，即通過具有一定切割特性的采樣器，以恒定流量抽取定量體積的環(huán)境空氣，使環(huán)境空氣中PM2.5被截留在已知質量的空白濾膜上，根據采樣前后濾膜的質量差和采樣體積，計算出空氣中的PM2.5濃度[10]。手工監(jiān)測的主要步驟包括采樣準備、采樣過程、樣品測定和結果計算，具體如圖1所示。

圖1 PM2.5手工監(jiān)測法的全過程示意圖

采樣準備環(huán)節(jié)的重點是空白膜的平衡和稱重，當濾膜用于顆粒物成分分析時，在平衡和稱重之前還需對空白膜進行前處理以去除雜質影響。其中，空白膜應在恒溫恒濕環(huán)境中平衡24 h，其質量為平衡后間隔1 h的2次稱重平均值。

在采樣環(huán)節(jié)需注意各項操作的質量控制和質量保證。某階段采樣開始前，需對采樣器進行流量校準和采樣頭清洗，同時設置每日的采樣時段。采樣前后分別放置空白膜和取出采樣膜時，需妥善保存濾膜以防沙防塵。

在樣品測定環(huán)節(jié)，與空白膜平衡和稱重環(huán)境條件一致，采樣膜需平衡24 h，再間隔1 h進行2次稱重，獲得采樣后濾膜質量。

重量法是國內外大氣顆粒物濃度監(jiān)測的經典方法，測定的是顆粒物的絕對質量濃度，原理簡單，測定數據可靠，測量不受顆粒物形狀、大小、顏色等因素的影響[11]；但測定過程操作煩瑣、采樣周期長、監(jiān)測數據時間分辨率較低，且由于采樣和平衡時間較長，監(jiān)測結果有明顯的滯后性。

2 PM2.5手工監(jiān)測法的監(jiān)測技術要點

2.1 手工監(jiān)測采樣器的使用

在2013年4個季度的PM2.5手工監(jiān)測中，采用了國內外多種型號的PM2.5手工監(jiān)測采樣器(見表1)，其中以3臺美國Partisol 2000i型單通道標準流量(16.7 L/min)PM2.5手工采樣器的監(jiān)測結果平均值作為自動監(jiān)測儀比對的基準值。其中，手工采樣器使用中的操作要點主要包括采樣時段的設置、超負荷斷電保護機制、采樣系統(tǒng)的氣密性和濾膜表面的均勻性等。

表1 主要采用的PM2.5手工采樣器

2.1.1 合理設置采樣時段

手工監(jiān)測的采樣時段一般設定為24 h，即日均濃度，但對技術人員的操作熟練度要求較高；也可根據當地的空氣污染狀況、稱重天平精度要求、采樣器流量大小等因素適當延長或縮短采樣時段。比對測試中手工監(jiān)測采樣時段設定為上午10:00至次日上午9:00，即以23 h代表日均值時段，期間空余的1 h用于采樣濾膜更換、適時的流量校準和采樣頭清洗等操作。

2.1.2 濾膜超負荷斷電保護機制

一些進口的PM2.5手工采樣器設置的采樣濾膜負荷上限較低，在我國實際應用時，尤其在空氣污染嚴重的情況下，采樣器會因為濾膜超負荷而啟動斷電保護機制，提前結束采樣，這種現象在使用Teflon濾膜采樣時更易發(fā)生。此時應特別記錄當天的采樣時段，判斷監(jiān)測結果是否有效。

2.1.3 采樣系統(tǒng)的氣密性

手工監(jiān)測采樣器抽氣流量較大，在氣流壓力下，濾膜膜托邊緣的緊密程度直接影響著采樣系統(tǒng)的氣密性。監(jiān)測中曾發(fā)現，由于膜托邊緣未壓實而導致采樣濾膜顆粒物覆蓋表面的邊緣不清晰，有漏氣的趨勢。因此在更換空白濾膜時，必須將夾有空白濾膜的膜托邊緣壓緊壓實。此外，也應注意整個采樣系統(tǒng)的氣密性，防止大氣顆粒物從采樣頭之外的其他部位進入采樣系統(tǒng)而使粗顆粒物沉積在濾膜上。

2.1.4 采樣濾膜表面的均勻性

手工監(jiān)測采樣器以一定流量抽取環(huán)境空氣，一些采樣器抽氣氣流橫截面的流量可能并不完全一致，使得采樣濾膜上采集的顆粒物分布不均勻。監(jiān)測中，某型號采樣器采集的濾膜表面上顆粒物分布呈現中心厚、邊緣薄的狀態(tài)。此類濾膜會影響顆粒物成分分析的準確性。

2.2 空白濾膜選擇和前處理技術

PM2.5手工監(jiān)測法中最常用的2種濾膜是Teflon濾膜和石英濾膜。在PM2.5質量濃度監(jiān)測中，根據國內外監(jiān)測經驗，應優(yōu)先選用對PM2.5影響小的Teflon濾膜。但在以成分分析為目的的PM2.5監(jiān)測中，應根據所需分析的成分而選擇濾膜的種類。2種濾膜的特點及前處理技術要求詳見表2[12-14]。

總是到了社會思變的時候，那些有前瞻力的人在苦悶的現實中四處碰壁后，他們渴望一把火燒掉陳腐，再塑新世界。今天的我們自然知道，六十年前這把火已經燒得干凈了；可是今天的我們也要知道，如果不能以史為鑒吸取教訓，自然會有新的火出現。

表2 2種濾膜的特點及前處理技術要求

用于成分分析的空白濾膜在采樣之前需進行一定的前處理，以去除濾膜上對成分分析對象有干擾的雜質；濾膜種類不同，前處理的要求也有所區(qū)別。空白濾膜的前處理過程需進行詳細的過程記錄，包括濾膜種類、濾膜編號、烘焙溫度和時長、前處理日期和時間等，便于后期信息查詢。

2.3 濾膜更換和采樣技術

2.3.1 使用2套膜托提高換膜效率

每臺手工采樣器應至少配備2套膜托，一套膜托在用于采樣的同時，另一套可提前放置空白濾膜以備用。在取出已采樣膜托后，可直接將放置空白膜的另一套膜托安置于采樣器內。一方面可以節(jié)省換膜時間，省去現場拆卸膜托、更換濾膜的操作，提高換膜效率；另一方面，空白膜的安裝和采樣膜的取出均可在室內進行，能夠避免外界風沙、雨雪等對濾膜的影響。

2.3.2 填寫存放濾膜的膜盒標簽

采樣濾膜是手工監(jiān)測法獲得PM2.5質量濃度的關鍵，必須進行詳細的過程記錄。因此需在存放濾膜的膜盒表面粘貼標簽，對必要的濾膜使用信息進行標注，以直觀地了解該濾膜的采樣過程，并保證濾膜和膜盒一一對應。監(jiān)測中，在濾膜膜盒的標簽上標注了采樣器編號、濾膜種類及編號、采樣日期、采樣天數等信息。

2.3.3 記錄能見度和氣象要素

監(jiān)測中，每天上午更換濾膜的同時，朝同一個方向拍攝照片，以形象直觀地反映當前大氣能見度，并記錄此時能見度儀讀數以及環(huán)境溫度、大氣相對濕度、風向、風速、氣壓等氣象因素的數值，便于進行空氣質量狀況和變化趨勢分析，圖2是2012年5月30日至6月2日北京大氣典型污染過程的能見度記錄，手工監(jiān)測法測得的PM2.5日均質量濃度從32 μg/m3逐漸增至154 μg/m3，而能見度由35 245 m降至1 989 m。

圖2 典型污染過程的大氣能見度圖像記錄

2.3.4 詳細記錄采樣過程基本信息

手工監(jiān)測時應填寫詳細的記錄表格，對采樣全過程相關的基本信息進行詳細記錄，如手工監(jiān)測采樣器型號、采樣開始和結束日期及時間、采樣流量、采樣體積、采樣濾膜編號、天氣狀況、操作技術人員等信息。同時需注意采樣器顯示的體積和流量是否屬于標準狀態(tài)(101.325 kPa，273.15 K)，必要時應進行換算。

2.4 濾膜平衡和稱重的環(huán)境條件及影響因素

2.4.1 濾膜平衡和稱量的環(huán)境條件

《環(huán)境空氣 PM10和PM2.5的測定 重量法》(HJ 618—2011)規(guī)定在恒溫恒濕條件下對濾膜進行平衡和稱重，溫度恒定在15～30 ℃中任何一個值，相對濕度為45%～55%[10]。在實際監(jiān)測中，主要通過以下3種方式來實現或基本達到恒溫恒濕的環(huán)境條件要求：參考HJ 618—2011使用恒溫恒濕箱對濾膜進行充分平衡；在整體環(huán)境恒溫恒濕的天平室內進行濾膜平衡操作，并使用更高精度的分析天平稱量；在普通天平室內將濾膜放置于干燥器內平衡，通過空調控制室內溫度，并避免室內溫度和濕度在短時間內發(fā)生劇烈變化，該方法是目前國內普通實驗條件下的常用方法，基本可以滿足手工監(jiān)測對環(huán)境條件的要求。

2.4.2 濾膜平衡和稱量技術

在HJ 618—2011中規(guī)定，將濾膜在恒溫恒濕條件下平衡24 h后，使用感量為0.1 mg或0.01 mg的分析天平稱重，若間隔1 h的2次稱重結果之差分別小于0.4 mg或0.04 mg，則為滿足恒重要求[10]。在實際監(jiān)測過程中，平衡時間有時需要延長，如在重慶市夏季PM2.5手工監(jiān)測中，由于大氣相對濕度較高導致采樣濾膜濕氣較重，24 h平衡無法達到恒重要求，因此將濾膜平衡時間延長為48 h。

為使濾膜充分平衡，需將其放置在對應的膜盒內，敞開均勻排列在恒溫恒濕天平室的平衡臺、普通天平室的恒溫恒濕箱或干燥器內。空白濾膜在稱量完成后，用膜盒蓋好，放于密封盒內于常溫下保存?zhèn)溆?；采樣濾膜稱量后，用膜盒封存并放于密封盒內，在4 ℃條件下冷藏保存至顆粒物成分分析。

在普通天平室內稱量濾膜時，為防止分析天平內外空氣相對濕度差異過大，不建議在天平內部放置干燥劑，目的是減少空氣中水分對處于傳遞過程中的濾膜的影響，同時縮短濾膜稱量時的平衡時間。此外，在稱量前使濾膜經過去靜電裝置，可降低靜電吸附作用對濾膜稱重的影響。

2.4.3 溫度和濕度變化對濾膜稱重的影響

天平室內短時間或長時間的溫度和濕度變化都會對稱重產生影響。稱重過程中發(fā)現，短時間內溫度和濕度的改變，如天平室空調突然打開或關閉后，稱量時的平衡時間會延長；或在大氣相對濕度較高的天氣下，濾膜在天平稱量的同時會因持續(xù)吸濕而使讀數不斷上升，這種現象在使用十萬分之一天平稱量90 mm直徑的石英采樣濾膜時較為嚴重，濾膜在天平內需放置約1 h后讀數才會穩(wěn)定。

長時間內的溫度和濕度變化對石英濾膜重量的影響顯著。如表3所示，經過相同前處理和平衡操作的同一批空白石英濾膜，在夏季高溫高濕(24.5 ℃，55%)條件下的稱量結果，相比于春季(18 ℃，45%)時的稱量結果平均增重0.38 mg，增幅為0.252%，折算成PM2.5質量濃度為18.1 μg/m3，相當于PM2.5一級日均質量濃度限值的一半。如果在夏季直接使用春季稱量的空白濾膜初始重量參與計算，會對PM2.5質量濃度監(jiān)測結果造成明顯的正誤差。因此，建議空白濾膜稱重后在一周內盡快使用。此外，相對于溫度，相對濕度對濾膜稱量的影響更大。

表3 空白石英濾膜重量受長時間溫度和濕度變化的影響

2.5 質量保證和質量控制技術

定期檢查和校準采樣流量。手工采樣器的流量對大氣顆粒物監(jiān)測結果有直接的影響，穩(wěn)定的流量是獲得準確監(jiān)測數據的必要條件，定期對采樣器進行流量檢查和校準是手工監(jiān)測質量控制和質量保證的重要措施。按照《環(huán)境空氣質量手工監(jiān)測技術規(guī)范》(HJ/T 194—2005)的相關要求，需定期對手采樣器進行氣密性和流量檢查，必要時及時進行流量校準[15]。

定期清洗顆粒物采樣頭。采樣器經長時間采樣后，采樣頭內會積累粗顆粒。如不及時清洗，粗顆粒可能會再次懸浮而進入采樣管，從而產生測量誤差。在清洗采樣頭時，應將其拆卸成盡可能多的部件，用清水逐一沖洗并擦拭干凈，晾干后再組裝繼續(xù)使用。采樣頭的清洗頻率，可根據當地的空氣污染狀況而定，如在連續(xù)大風或持續(xù)污染天氣后要及時清洗采樣頭。此外，根據采樣器的維護要求，在采樣頭的撞擊板和O圈上適時涂抹硅酮樹脂或凡士林，以增強其對大顆粒的粘附性和采樣系統(tǒng)的氣密性。

特殊天氣后及時檢查采樣器。手工監(jiān)測過程中可能會遇到大風、沙塵和雨雪等特殊天氣，在出現以上天氣現象后，應及時對手工采樣器進行全面檢查并采取相應的保護措施。如雨雪天氣后檢查電源接觸點是否因淋濕而漏電，采樣器內部是否進水，大風天后采樣膜上是否出現大顆粒，大風和沙塵天氣后及時清洗采樣頭等。

明確分工以減少人員誤差。PM2.5手工監(jiān)測中濾膜的前處理、平衡、濾膜更換、稱重等各環(huán)節(jié)都可能帶來人員誤差，因此需對各環(huán)節(jié)設定明確的人員分工，以降低因操作人員不同而帶來的人員誤差。

加強采樣器電源保護措施。在室外放置的手工采樣器，電源接觸點會直接暴露在空氣中，很可能在降水時因電源接觸點被淋濕而發(fā)生短路，導致采樣器停止工作，甚至對采樣器造成損壞，有必要對電源接觸點進行隔水保護。實際監(jiān)測中，使用密封盒等將外接電源插座嚴密包裹，同時在采樣器的電源接口周圍粘貼膠帶或涂抹膠體以隔絕降水。

3 結論

手工監(jiān)測(重量法)作為國際上測定環(huán)境空氣PM2.5質量濃度的標準方法，是一個精細的監(jiān)測過程，每個環(huán)節(jié)都影響著監(jiān)測結果的準確性?？傉颈葘y試中以《環(huán)境空氣 PM10和PM2.5的測定 重量法》為依據開展PM2.5手工監(jiān)測，通過對各環(huán)節(jié)的實際操作，在PM2.5手工監(jiān)測采樣器的使用、空白濾膜種類的選擇及前處理、濾膜更換、平衡及稱重、質量保證和質量控制等方面積累了一定的實踐經驗，總結探討了PM2.5手工監(jiān)測法的技術要點，以期為各地開展PM2.5手工監(jiān)測提供技術參考。

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