郭曉爽，楊 婧，付 強(qiáng)，彭春華，周立軍，賴發(fā)英

1.江西農(nóng)業(yè)大學(xué)，江西 南昌 330045 2.中國環(huán)境監(jiān)測總站，國家環(huán)境保護(hù)環(huán)境監(jiān)測質(zhì)量控制重點(diǎn)實(shí)驗(yàn)室，北京 100012 3.江西省吉水縣環(huán)境保護(hù)局，江西 吉水 331600

大氣顆粒物中的重金屬污染物具有不可降解性，并可通過呼吸進(jìn)入人體，造成人體機(jī)能障礙，引發(fā)各種疾病，影響人類健康。近年來，我國密集的工業(yè)生產(chǎn)、頻繁的交通運(yùn)輸?shù)热祟惢顒訉?dǎo)致大氣環(huán)境正遭受不同程度的金屬元素污染[1-4]。大氣顆粒物按粒徑大小可分為粗粒子、總懸浮顆粒物TSP(粒徑小于100 μm，幾乎都可被鼻腔和咽喉捕獲)、可吸入顆粒物PM10(粒徑小于10 μm，可進(jìn)入肺泡)和PM2.5(粒徑小于2.5 μm，可以進(jìn)入血液，循環(huán)至全身)。據(jù)報(bào)道，重金屬在不同粒徑大氣顆粒物中的分布呈現(xiàn)規(guī)律性，大約75%～90%的重金屬分布在PM10中，且顆粒越小，重金屬含量越高[5]。大氣細(xì)顆粒物PM2.5作為PM10的重要組成部分、重金屬的重要載體，是威脅人體健康的主要大氣顆粒物[6]，近年來已受到各國政府和專家學(xué)者的高度關(guān)注，因此，對PM2.5精準(zhǔn)檢測技術(shù)的要求也日益提高。

用于采集大氣顆粒物樣品的濾膜包括石英濾膜、玻璃纖維濾膜、聚丙烯濾膜和聚四氟乙烯(PTFE)濾膜等。其中PTFE濾膜因具有密度大、元素本底值低、化學(xué)穩(wěn)定性好、耐腐蝕性強(qiáng)以及溶樣過程中不發(fā)生變化[7]等優(yōu)點(diǎn)，更適合于PM2.5樣品的采集。但由于PTFE濾膜為永久疏水性材質(zhì)，且具有一定彈性，在一定采樣流量下，PM2.5被牢固吸附在濾膜上，極易導(dǎo)致樣品消解不完全。

消解是測定重金屬元素的重要預(yù)處理手段，目前對PM2.5樣品的預(yù)處理多參照土壤樣品的消解方法，包括微波消解、電熱板加熱消解、電熔融和干式灰化等[8]，其中微波消解因快速、準(zhǔn)確、高效及用酸量少、污染小、對實(shí)驗(yàn)操作人員傷害小等特點(diǎn)在近幾年的研究中被廣泛采用。朱奕等[9]從濾膜材料、消解方式、波長選擇等方面分析，建立了微波消解ICP-OES法同時(shí)測定TSP中多種重金屬元素的檢測方法。但PM2.5粒徑較小，在物理性質(zhì)和化學(xué)組成上與土壤顆粒及TSP、PM10存在一定差別，同時(shí)，由于PTFE濾膜具有不同于其他濾膜的特性，與其他材質(zhì)濾膜相比，其樣品在相同消解體系下的處理效果尚未可知。

因此，有必要建立針對PTFE濾膜樣品的消解體系，確保重金屬元素測定結(jié)果的穩(wěn)定可靠。該文主要通過對HNO3+H2O2、HNO3(放置過夜)+H2O2、王水、王水+氫氟酸4種常用微波消解體系下PTFE材質(zhì)PM2.5采樣濾膜處理效果的綜合分析，構(gòu)建最優(yōu)消解體系。

1 實(shí)驗(yàn)部分

1.1 樣品采集和保存

采樣點(diǎn)位于中國環(huán)境監(jiān)測總站站內(nèi)，采樣頭距離地面1.5 m。采用德國PM2.5采樣儀，美國聚四氟乙烯(PTFE)濾膜，于2013年3月采集大氣顆粒物中的PM2.5樣品，采樣時(shí)間為每日10:00至次日9:00，共計(jì)23 h。采樣后濾膜保存于4 ℃冰箱，測定前剪去濾膜的聚丙烯支撐環(huán)。

1.2 主要試劑和儀器

主要試劑：HNO3，65%，德國；H2O2，35%；HF，47%～51%；HClO4，48%～50%；Multi-Element Calibration Standard 3，10 mg/L，美國。

主要儀器：PM2.5采樣儀，德國；MARS 6 微波消解儀，美國；控溫電熱板；電感耦合等離子體質(zhì)譜儀(ICP-MS)，NexION 300 Perkin Elmer；超純水系統(tǒng)，Milli-Q Integral 5，德國。

1.3 實(shí)驗(yàn)方法

實(shí)驗(yàn)分為4組，每組均包括空白樣品、采樣濾膜樣品、空白濾膜+混標(biāo)樣品以及采樣濾膜+混標(biāo)樣品，每個樣品設(shè)3個平行。分別采用HNO3+H2O2、HNO3(放置過夜)+H2O2、王水及王水+氫氟酸4種消解體系(表1)對樣品進(jìn)行微波消解，消解程序見表2。液體混標(biāo)在消解前加入，對于空白濾膜+混標(biāo)樣品，消解前在加有空白濾膜的消解罐中加入0.2 mL混標(biāo)(10 mg/L)；對于采樣濾膜+混標(biāo)樣品，消解前在加有采樣濾膜的消解罐中加入0.1 mL混標(biāo)(10 mg/L)。采用ICP-MS測定消解液中金屬含量。通過對樣品測定值的比較及空白加標(biāo)和樣品加標(biāo)回收率的計(jì)算檢驗(yàn)消解效果。

表1 消解體系設(shè)計(jì)

表2 微波消解程序

消解結(jié)束后，第1、2組冷卻至室溫后轉(zhuǎn)移至100 mL容量瓶，去離子水定容，ICP-MS測定。第3、4組轉(zhuǎn)移至趕酸罐中置于控溫電熱板上于120 ℃下趕酸至近干(第4組加入少量HClO4，趕至冒白煙)，冷卻后用5% HNO3定容至100 mL，ICP-MS測定。

2 結(jié)果與討論

2.1 標(biāo)準(zhǔn)曲線

多元素混合標(biāo)準(zhǔn)曲線質(zhì)量濃度為0、10、20、30、50 μg/L，所得標(biāo)準(zhǔn)曲線的線性范圍、線性回歸方程及相關(guān)系數(shù)見表3。

表3 線性范圍、線性回歸方程及相關(guān)系數(shù)

在選定的濃度范圍內(nèi)，標(biāo)準(zhǔn)曲線的相關(guān)系數(shù)均大于0.999 9，各元素的分析信號值與濃度均呈良好的線性關(guān)系。

2.2 不同消解體系測定結(jié)果比較

表4 4種消解體系下樣品測定值及平行性結(jié)果

注：表中數(shù)據(jù)來自同一日采樣濾膜。

由圖1可知：第1組的測定結(jié)果均顯著偏低；第2組與第3組相比，5種金屬元素測定值均無顯著性差異；第4組除Cr、Mn、Cu元素的測定值與第2組間無顯著差異外，均不同程度顯著高于其他3組。第1組測定值均偏低，可能原因?yàn)镻M2.5中的有機(jī)質(zhì)未與濃HNO3充分反應(yīng)，在微波消解儀短時(shí)間高溫高壓條件下，與H2O2劇烈反應(yīng)，導(dǎo)致部分金屬元素隨放氣而損失(實(shí)驗(yàn)發(fā)現(xiàn)，消解結(jié)束后部分消解罐內(nèi)消解液損失量大于2 mL)；第4組個別元素測定值偏高可能是由于PM2.5部分來自于土壤，土壤礦物中難溶晶格體系(如硅酸鹽結(jié)合態(tài)的金屬)，需用含氫氟酸的混酸體系才能完全分解[10]。

注：用單因素方差分析統(tǒng)計(jì)，圖中相同字母表示對應(yīng)消解體系間無顯著差異(P>0.05)。圖1 4種消解體系下重金屬元素含量測定結(jié)果

由表4可知：第2組測定結(jié)果的平行性最好，RSD為2.89%，其余3組均出現(xiàn)個別元素的測定結(jié)果浮動較大，其中第1組RSD最大，為15.56%，第3組RSD為13.12%，第4組RSD為12.73%?？赡茉颍旱?組微波消解過程反應(yīng)劇烈，部分金屬元素隨放氣損失，造成平行測定結(jié)果不穩(wěn)；第3組及第4組消解結(jié)束后需轉(zhuǎn)移至趕酸罐中，置于控溫電熱板上趕酸至近干，轉(zhuǎn)移及趕酸過程易造成元素污染和損失。

2.3 方法加標(biāo)回收率

按實(shí)驗(yàn)設(shè)計(jì)，對4種消解體系下的空白加標(biāo)和樣品加標(biāo)進(jìn)行測定，結(jié)果如表5所示。

由圖2可見，第2組各金屬元素的實(shí)驗(yàn)空白測定值整體較低，表明該消解方法的精密度較高。第4組普遍偏高，主要原因可能為氫氟酸及高氯酸的純度較難保證。

圖2 實(shí)驗(yàn)空白測定結(jié)果對比圖

由表6可見，4種消解體系下，空白加標(biāo)回收率和樣品加標(biāo)回收率均基本處于合理范圍，整體分別為95.3%～116.3%和93.3%～118.5%?？瞻准訕?biāo)及樣品加標(biāo)回收率結(jié)果較好的均為第2組，分別為98.17%～103.63%和95.00%～101.67%；回收率結(jié)果較差的為第4組，與其他3組相比，結(jié)果均普遍偏高，其中Mn的加標(biāo)回收率高達(dá)118.50%，可能原因：試樣多次轉(zhuǎn)移及趕酸造成元素污染或損失；趕酸過程加入高氯酸，可能對后續(xù)元素測定產(chǎn)生一定干擾，使回收率結(jié)果不穩(wěn)，如王小平[11]指出，用ICP-MS測定53Cr+時(shí)37Cl16O+、35Cl18O+多原子離子會產(chǎn)生嚴(yán)重的干擾，故需在消解結(jié)束后將多余的高氯酸完全驅(qū)除，否則會造成溶液空白值較高，無法對Cr進(jìn)行準(zhǔn)確分析。

表5 加標(biāo)回收率實(shí)驗(yàn)結(jié)果

注：每組“采樣濾膜”與“采樣濾膜+混標(biāo)”中濾膜為同一張濾膜(將濾膜對折后用潔凈的聚四氟乙烯剪刀平均剪成2份)，不同組間的濾膜為同一日采樣濾膜；“采樣濾膜”樣品中Cd質(zhì)量濃度遠(yuǎn)低于加標(biāo)量(10 μg/L)，故“/”表示未進(jìn)行計(jì)算。

表6 加標(biāo)回收率范圍統(tǒng)計(jì) %

2.4 不同消解體系間優(yōu)缺點(diǎn)比較

對于微波消解-ICP-MS測定PTFE材質(zhì)采樣濾膜上PM2.5中重金屬元素含量的方法，4種消解體系的優(yōu)缺點(diǎn)如表7所示。

表7 4種消解體系優(yōu)缺點(diǎn)比較 %

由表7可見，第2組HNO3放置過夜+H2O2消解體系與其他3種消解體系相比，具有試劑用量少、測定穩(wěn)定性強(qiáng)、操作簡便、綠色環(huán)保、對人體健康危害小等優(yōu)點(diǎn)。4種消解體系中，第4組王水+氫氟酸消解體系的同一樣品測定結(jié)果最高。但劉鳳枝等[12]認(rèn)為,王水可將顆粒物中有效態(tài)重金屬全部提取，也可將晶格之外的全部及處于晶格之內(nèi)的大部分非有效態(tài)重金屬溶解，至于王水都無法溶出的重金屬對植物和環(huán)境將無任何意義。而經(jīng)HNO3放置過夜+H2O2消解體系處理的樣品的測定值與王水相比，無顯著性差異(個別元素略高)，且從測定穩(wěn)定性、操作簡便性、減小環(huán)境污染及對人體健康危害的角度考慮，HNO3放置過夜+H2O2消解體系均具有明顯優(yōu)勢。因此，該消解方法更適用于大批量PM2.5樣品中重金屬總量的快速、高效、準(zhǔn)確分析。

3 結(jié)論

PTFE采樣濾膜具有不同于其他濾膜的特性，PM2.5在組成上與土壤顆粒及TSP、PM10也存在一定差別，在對采用該種濾膜采集的PM2.5樣品進(jìn)行組分分析時(shí)，僅單純依據(jù)對顆粒物或其他材質(zhì)濾膜的處理效果選擇消解體系并不可靠。采用微波消解-ICP-MS測定，分析了HNO3+H2O2、HNO3放置過夜+H2O2、王水、王水+氫氟酸4種消解體系對該種濾膜采集的樣品的處理效果，結(jié)果表明，HNO3放置過夜+H2O2消解體系，具有空白值低、測定穩(wěn)定性強(qiáng)、操作簡便、綠色環(huán)保、對人體健康危害小等優(yōu)點(diǎn)，能夠滿足大批量PM2.5樣品中重金屬總量的快速、高效、準(zhǔn)確分析。

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