章汝平，陳克華，何立芳

1.龍巖學(xué)院化學(xué)與材料學(xué)院，福建 龍巖 364012 2.龍巖市環(huán)境監(jiān)測中心，福建 龍巖 364000

多環(huán)芳烴(PAHs)是一類廣泛存在于環(huán)境中的污染物，具有很強的致癌、致畸、致突變性。對人體健康威脅很大，美國環(huán)保局(USEPA)已經(jīng)將16種PAHs作為優(yōu)先控制污染物[1-3]。目前，關(guān)于河流水體中PAHs濃度分布與污染來源成為環(huán)境領(lǐng)域的研究熱點之一，國內(nèi)外學(xué)者對部分重要河流河段開展了廣泛研究[4-8]。我國對地面水中有毒有害有機污染調(diào)查始于20世紀(jì)90年代中期，近幾年相關(guān)調(diào)查逐漸增多。目前工作主要集中于大江大河或主要海域，如長江、黃河、珠江、鴨綠江、廈門海域、九龍、維多利亞海灣和臺灣的高屏河等。大多數(shù)地區(qū)地表水中PAHs質(zhì)量濃度為10×10-9～1 000×10-9g/L[9]。研究重點主要有PAHs的分布、遷移轉(zhuǎn)化和源解析。

龍巖市集水面積大于50 km2的河流有110條，總長度為1 504 km。全市河流分屬于汀江、九龍江、閩江沙溪和梅江水系，其中汀江水系和九龍江水系是龍巖市最主要的水系。九龍江全長388 km，水面面積6 067 km2。九龍江流域龍巖市斷面主要支流由于多年的污水直接排放及無環(huán)境水稀釋等因素，水質(zhì)污染較為嚴(yán)重，其中有機污染為主要污染，水體發(fā)黑發(fā)臭，嚴(yán)重影響了龍巖市感觀環(huán)境。九龍江流域龍巖市省控監(jiān)測斷面因雁石[10]、鐵山豬場離主干流1 km2外的大部分豬場很難做到達(dá)標(biāo)排放或零排放的污染因素，該河段水質(zhì)明顯呈現(xiàn)富營養(yǎng)化，導(dǎo)致水草瘋長和底質(zhì)惡化的污染特征。近年來，龍巖市相關(guān)部門為保護(hù)和治理九龍江龍巖段水體做了大量規(guī)范的工作，取得了積極成效，但主要限于富營養(yǎng)化、重金屬污染等方面的研究，而對有機污染物則僅限于 COD、BOD 等常規(guī)綜合指標(biāo)，對 PAHs的研究至今仍為空白，未見相關(guān)報道。基于此，該研究采用竹炭作為固相萃取吸附劑，建立了竹炭固相萃取-恒波長同步熒光光譜分析九龍江流域龍巖市省控監(jiān)測斷面地表水中多環(huán)芳烴。與目前國內(nèi)外普遍采用的多環(huán)芳烴檢測方法——氣相色譜-質(zhì)譜法和高效液相色譜法相比，前處理簡單，儀器設(shè)備價廉。通過分析九龍江流域龍巖市省控監(jiān)測斷面地表水中PAHs的濃度、組成和分布特征，探討PAHs的輸入途徑與來源，以期對九龍江域持久性有機污染物的綜合整治和正確評價地表水環(huán)境質(zhì)量、保護(hù)九龍江流域淺層地表水資源提供理論基礎(chǔ)和科學(xué)依據(jù)。

1 樣品采集

于2010年11月、2011年7月、2011年9月沿九龍江流域省控監(jiān)測斷面自上游至下游設(shè)置4個采樣點，分別為紅坊赤坑(W1)、捷步橋(W2)、頂坊(W3)、雁石橋(W4)。使用有機玻璃采水器采集 1 m 深的水樣分別裝入潔凈的1 L棕色玻璃瓶中，帶回實驗室于4 ℃冷藏保存。采樣點分布如圖1所示。

水樣經(jīng) 0.45 μm 微孔濾膜過濾 (微孔濾膜需事先用 1 mol/L鹽酸、重蒸水分別浸泡12 h)，通過固相微萃取裝置進(jìn)行前處理，將固相微萃取與同步熒光法聯(lián)用分析水樣中 PAHs的含量。

1.2 主要試劑及儀器

FLUORAT-02-PANORAMAN熒光分光光度計(俄羅斯，儀器單色儀狹縫寬度為5 nm，波長掃描速率為120 nm/min，1 cm比色皿)，RE-52AA型旋轉(zhuǎn)蒸發(fā)儀(上海)。

圖1 水樣采樣點分布

正己烷、甲醇、二氯甲烷(色譜純，韓國)；多環(huán)芳烴：萘、苊、二氫苊、芴、菲、蒽、熒蒽、芘、苯并(a)蒽、、苯并(b)熒蒽、苯并(k)熒蒽、苯并(a)芘、二苯并(a, h)蒽、茚并(1, 2, 3-cd)芘、苯并(g, h, i)苝，均為國際標(biāo)準(zhǔn)物質(zhì)，純度大于99%，德國，配制成1 mg/mL的正己烷儲備液，4 ℃保存。實驗用水均為超純水。

1.3 樣品的萃取和凈化

活化：竹炭固相萃取柱分別用10 mL正己烷、10 mL甲醇淋洗，10 mL去離子水活化，然后在500 mL的水樣中加入55 mL甲醇混勻后，以5 mL/min通過小柱后，抽干30 min以盡量去除水分，用10 mL正己烷作為洗脫劑，將PAHS洗脫后，氮氣吹脫至1～2 mL，并用正己烷定容至5 mL，待同步熒光分析測定。

1.4 樣品分析

分別采用恒波長差(△λ=30 nm，△λ=40 nm，△λ=60 nm，△λ=100 nm，△λ=160 nm，△λ=200 nm)進(jìn)行同步掃描，掃描范圍為激發(fā)波長250～500 nm，掃描速率240 nm/min，單色儀狹縫寬度5 nm；比色皿1.0 cm×1.0 cm。在恒波長同步熒光光譜中，每個化合物都有1～2個相應(yīng)的特征峰，由此來定性多環(huán)芳烴；用多環(huán)芳烴的標(biāo)樣稀釋成7種不同濃度的溶液，分別繪制標(biāo)準(zhǔn)曲線，采用外標(biāo)法定量分析。

1.5 分析質(zhì)量控制/質(zhì)量保證

方法的質(zhì)量控制是通過測定PAHs 質(zhì)量濃度與熒光強度的線性關(guān)系，以及基質(zhì)加標(biāo)回收率來完成。分析結(jié)果表明,該方法線性關(guān)系良好，5 次平行測定 PAHs 濃度的相對標(biāo)準(zhǔn)偏差小于 15.25%，16 種PAHs 的回收率為 83.25 %～113.35 %, 符合USEPA 標(biāo)準(zhǔn)。

2 結(jié)果與討論

2.1 總PAHs濃度的季節(jié)分布特征

在九龍江各斷面中共檢測到6種PAHs，包括有3環(huán)的菲、蒽，4環(huán)的熒蒽、苯并(a)蒽、，5 環(huán)的二苯并(a, h)蒽。龍巖市省控斷面河水中 2010年11月(冬季)多環(huán)芳烴的質(zhì)量濃度為58.3×10-9～1 328.5×10-9g/L，平均為387.72×10-9g/L；2011年9月(秋季)水中總多環(huán)芳烴質(zhì)量濃度為5.9×10-9～188.4×10-9g/L，平均為77.46×10-9g/L；7月(夏季)多環(huán)芳烴的質(zhì)量濃度為16.7×10-9～1 203.3×10-9g/L，平均為475.05×10-9g/L，且夏季>冬季>秋季。夏季PAHs濃度較高，原因可能是該地區(qū)夏、秋季水量較冬季豐沛，由于豐水期地面徑流量大于枯水期，一方面是由于夏季匯入大量的外源物質(zhì)，如大氣顆粒物的沉降和地表徑流帶來的表層土壤沖刷，而不少顆粒物中吸附有大量的PAHs，另一方面作為水環(huán)境中PAHs污染物主要歸宿的河流沉積物[11]在水溫較高時解吸釋放較多的PAHs也是導(dǎo)致PAHs含量在夏季遠(yuǎn)高于秋季和冬季的可能原因[12]。另外，與國內(nèi)外同季節(jié)河流相比，九龍江龍巖斷面中的PAHs平均濃度低于長江武漢段(豐水期平均濃度質(zhì)量2 095×10-9g/L)[13]、海河天津段(枯水期平均質(zhì)量濃度 14 066×10-9g/L)[14]、北京通州區(qū)河流(全年質(zhì)量濃度為87×10-9～1 889×10-9g/L )[15]，與黃河中下游干流(枯水期平均質(zhì)量濃度455.3×10-9g/L )相近[16]，高于美國密西西比河(枯水期平均質(zhì)量濃度40.8×10-9g/L)[17]和法國塞納河(平水期平均質(zhì)量濃度20×10-9g/L )[18]，九龍江龍巖斷面中的PAHs污染較為嚴(yán)重。

2.2 PAHs濃度的空間分布特征

由圖2可見，九龍江上游至下游各斷面的TPAHs濃度差異較大，其中W3和W4斷面的TPAHs濃度在夏、冬季均為高值點。高值點分別位于雁石橋和頂坊，由于采樣點雁石橋位于龍巖市城區(qū)下游雁石鎮(zhèn)，龍津河中段鐵山鎮(zhèn)養(yǎng)殖業(yè)廢水的無序排放，加之傳統(tǒng)農(nóng)業(yè)耕作方式的改變, 農(nóng)民更多地使用農(nóng)藥、化肥, 而過量農(nóng)藥化肥的施用必然導(dǎo)致大量富余農(nóng)藥、化肥沒被利用而滲入農(nóng)田，造成農(nóng)業(yè)面源污染。且龍巖龍雁工業(yè)工業(yè)園區(qū)處于采樣點周邊，龍巖龍雁工業(yè)工業(yè)園區(qū)主要入駐鑄鍛件、機械加工、化工、建材、新材料等產(chǎn)業(yè)，受到工業(yè)園區(qū)工業(yè)廢水和生活污水、養(yǎng)殖廢水及農(nóng)業(yè)污染的影響較大。如W4(雁石橋)樣點TPAHs濃度在各季均最高，夏季、秋季、冬季分別為534.17×10-9、58.33×10-9、535.16×10-9g/L，這主要由于該點位于工業(yè)園區(qū)，接納了園區(qū)90%以上的工業(yè)廢水及城市居民生活污水；而W3(頂坊)樣點新羅區(qū)與漳平市交界的斷面TPAHs濃度較高，主要來源于新羅區(qū)的生活污水。研究表明，PAHs主要來源于有機物的不完全燃燒，人類的生產(chǎn)生活活動(如石化產(chǎn)品的燃燒、采集和應(yīng)用，各種固體廢棄物的焚燒，煉焦，做飯等)都產(chǎn)生大量的PAHs，其中工業(yè)發(fā)達(dá)區(qū)由于消耗大量化石燃料，PAHs的排放量明顯高于人類生活區(qū)[19]，即河水在流經(jīng)規(guī)模較大的城市或工業(yè)區(qū)時TPAHs濃度出現(xiàn)高值點，因此PAHs污染受人類活動的影響很大，在經(jīng)濟(jì)發(fā)達(dá)和人類活動頻繁的地區(qū)PAHs污染往往十分嚴(yán)重。

圖2 九龍江河水中的TPAHs質(zhì)量濃度分布

2.3 PAHs的成分譜

由圖3可見，夏季九龍江龍巖4個省控斷面河水中的代表性PAHs包括菲、蒽、苯并(a)蒽、、熒蒽和二苯并(a, h)蒽，平均質(zhì)量濃度分別為412.9×10-9、58.1×10-9、383.4×10-9、560.2×10-9、5.23×10-9、36.7×10-9g/L；秋季代表性PAHs分別為菲、蒽、苯并(a)蒽、、熒蒽，質(zhì)量濃度分別為38.4×10-9、31.1×10-9、116.4×10-9、58.3×10-9、 0.78×10-9g/L；冬季代表性PAHs與秋季一致，菲、蒽、苯并(a)蒽、、熒蒽質(zhì)量濃度分別為151.5×10-9、39.0×10-9、635.1×10-9、262.7×10-9、1.53×10-9g/L。由此可見，菲、和苯并(a)蒽在各水期均為代表性PAHs，其中苯并(a)蒽在各水期的濃度均最高，為九龍江龍巖段河水中PAHs的優(yōu)勢種類；二苯并(a, h)蒽僅為夏季的代表種類。九龍江龍巖斷面河水中以相對分子質(zhì)量低的3-4 環(huán)PAHs為主，5 環(huán)PAHs其次，相對分子質(zhì)量高的6環(huán)PAHs濃度最低，如夏季3 環(huán)、4 環(huán)和5 環(huán)PAHs占TPAHs百分比平均值分別為49.2%、42.5%和8.3%，秋季分別為38.8%、61.2%和0.0%，冬季分別為34.6%、65.4%和 0.0%。

圖3 九龍江各監(jiān)測點位水體中單一PAHs的質(zhì)量濃度分布

2.4 PAHs的污染來源分析

環(huán)境介質(zhì)中的PAHs來源比較復(fù)雜，如煤炭、石油等化石燃料的不完全燃燒、石油相關(guān)產(chǎn)品的泄漏等，已有研究表明，不同污染源的特征PAHs比值有著不同的特點，可用特定PAHs組分的比值作為判別PAHs來源的線索[20]。該文采用苯并(a)蒽與[苯并(a)蒽+]的比值來判斷九龍江河水多環(huán)芳烴的來源。苯并(a)蒽與[苯并(a)蒽+]的比值小于0.02被認(rèn)為是石油源，大于0.35為燃燒源，0.02～0.35為兩者混合源。

從表1可以看出，2010年11月九龍江河主要為燃燒源，2011年7月九龍江河為燃燒源，9月除W4外，其他地點主要為燃燒源。因此，9月九龍江PAHs W4以混合源為主，其他地點主要為燃燒源為主。龍巖地處福建省西部，位于福建、廣東、江西三省交界地區(qū)，通稱閩西，是海峽西岸經(jīng)濟(jì)區(qū)中一座正在崛起的新興城市，人口密度大，對煤、石油和其他生物質(zhì)能源的需求量龐大，這些燃料的燃燒都會導(dǎo)致PAHs的大量排放。

表1 九龍江河水中PAHs的來源

3 結(jié)論

同國內(nèi)外河流水體相比，九龍江龍巖省控斷面河水PAHs污染較嚴(yán)重。TPAHs濃度具有明顯的季節(jié)分布特征，夏季(7月)遠(yuǎn)高于冬季。受工業(yè)廢水和生活污水排放的影響，九龍江河雁石橋斷面、頂坊斷面TPAHs濃度最高。夏季、秋季、冬季河水水中均以3～4環(huán)PAHs為主，不同季節(jié)代表性PAHs的種類有所不同，菲、和苯并(a)蒽在各水期均為最主要種類。污染來源分析表明，夏季、秋季、冬季主要來源于燃燒源。

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