姚玉剛，鄒 強(qiáng)，陳 誠，張曉華，林惠娟，康曉風(fēng)

1.蘇州市環(huán)境監(jiān)測(cè)中心站，江蘇 蘇州 215004 2.江蘇省環(huán)境保護(hù)空氣復(fù)合污染監(jiān)測(cè)重點(diǎn)實(shí)驗(yàn)室，江蘇 蘇州 215004 3.江蘇省環(huán)境監(jiān)測(cè)中心，江蘇 南京 210036 4.蘇州市氣象局，江蘇 蘇州 215131 5.中國環(huán)境監(jiān)測(cè)總站，國家環(huán)境保護(hù)環(huán)境監(jiān)測(cè)質(zhì)量控制重點(diǎn)實(shí)驗(yàn)室，北京 100012

灰霾天氣的本質(zhì)是細(xì)粒子氣溶膠污染[1]，大量極細(xì)顆粒物主要來自于人為排放源和氣態(tài)污染物的化學(xué)轉(zhuǎn)化[2]。圣路易斯市的細(xì)顆粒物(PM2.5)化學(xué)組分包括鈉、鎂、鋁等48種金屬離子，硫酸根、硝酸根、銨根等，總碳(TC)、元素碳(EC)、有機(jī)碳(OC)和碳酸鹽[3]。霾日條件下，仁川市氣溶膠化學(xué)組成主要有EC、OC、硫酸銨、硫酸氫銨、海鹽、礦物塵埃(鋁硅酸鹽、二氧化硅、碳酸鈣、碳酸鈣鎂復(fù)合物等)和飄塵等[4]。國內(nèi)外研究均表明城市霾日顆粒物化學(xué)組分相比非霾日有較大差異[5]。如廣州市霾日相比非霾日OC和EC濃度在可吸入顆粒物(PM10)中的比例明顯升高[6]。

PM2.5中的水溶性離子化合物具有很強(qiáng)的吸濕性,其含量和粒徑會(huì)隨相對(duì)濕度的升高而增加，從而導(dǎo)致大氣消光系數(shù)增加、能見度降低[7]。碳組分中的OC通過光散射，EC通過光吸收都能對(duì)消光系數(shù)產(chǎn)生貢獻(xiàn)，它們的共同作用甚至可以達(dá)到總消光的30%～40%[8]。EC 的強(qiáng)吸光能力會(huì)對(duì)氣溶膠的輻射產(chǎn)生重要影響,甚至引起地氣系統(tǒng)增溫[9]。

基于蘇州市環(huán)境監(jiān)測(cè)中心站的統(tǒng)計(jì)資料，2012年蘇州市霾日為123 d ，約占全年的1/3。通過深入挖掘霾日與非霾日天氣條件下PM2.5中水溶性離子和碳組分的變化特征，獲取蘇州霾日條件下細(xì)顆粒物的化學(xué)組分信息。該研究基于4個(gè)典型季節(jié)的細(xì)顆粒物(PM2.5)的化學(xué)組分監(jiān)測(cè)數(shù)據(jù)，判斷蘇州市不同季節(jié)出現(xiàn)霾日的主要污染物組分構(gòu)成，并采用因子分析的主成分提取方法，探尋引發(fā)2012年蘇州市霾日污染物的可能來源，旨在探討不同污染物組成在不同季節(jié)對(duì)蘇州市霾日形成的影響規(guī)律，為防治灰霾提供理論依據(jù)。

1 實(shí)驗(yàn)部分

1.1 站點(diǎn)概況

蘇州市地處太湖之濱，京杭運(yùn)河與婁江的交匯處，東距上海約80 km，西離南京約200 km。四季分明，氣候溫和，雨量充沛。屬北亞熱帶季風(fēng)氣候，年均降水量1 100 mm，年平均氣溫15.7 ℃，1月平均氣溫2.5 ℃，7月平均氣溫28 ℃。地貌特征以平緩平原為主，地勢(shì)低平，自西向東緩慢傾斜，平原的海拔高度3～4 m。該研究選取南門子站作為研究蘇州市灰霾的監(jiān)測(cè)點(diǎn)位(31°19.583′N，120°35.733′E)，該子站位于蘇州市環(huán)境科學(xué)研究所頂樓，已具有完備的PM2.5及其組分分析的監(jiān)測(cè)能力[10]。

1.2 研究方法

1.2.1 儀器設(shè)置

OC和EC濃度測(cè)定基于熱光吸收原理的碳分析儀測(cè)量。PM2.5富集在石英爐中直徑約為1.7 cm的石英膜上，采樣周期為45 min。石英膜內(nèi)分2次程序升溫，首次升溫分階段升至840 ℃，爐內(nèi)通入氦氣作為載氣，較易揮發(fā)的OC會(huì)從膜上釋放出來，再進(jìn)入MnO2氧化爐與氧氣混合，生成CO2被非色散紅外(NDIR)檢測(cè)器檢測(cè)；石英爐內(nèi)第二次升溫至870 ℃，載氣轉(zhuǎn)化為氦氧混合氣體，膜上的EC被氧化釋放后進(jìn)入氧化爐，在MnO2氧化爐內(nèi)被氧化為CO2，繼而被NDIR檢測(cè)[11]。碳分析儀的采樣分析周期為60min，采樣流量為8L/min，分析儀檢測(cè)限低，靈敏度高[12]。

PM2.5中水溶性離子的在線測(cè)量使用美國的AIM氣溶膠及氣體組分在線離子色譜監(jiān)測(cè)儀(URG-9000D)。該儀器組成：大氣粒子導(dǎo)入系統(tǒng)，由粒子切割器和抽氣泵組成，該模塊可將PM2.5輸送到粒子捕集器；PM2.5快速捕集器，由蠕動(dòng)泵、蒸氣發(fā)生器、樣品收集器、液體樣品輸送和轉(zhuǎn)移部分組成，該模塊可將PM2.5快速捕集后送到分析系統(tǒng)檢測(cè)；化學(xué)成分分析系統(tǒng)，由陰、陽離子色譜儀構(gòu)成。在線采樣時(shí)間分辨率為60 min，進(jìn)樣時(shí)間分辨率為5 min，樣品在線分析時(shí)間分辨率為27 min，陰離子系統(tǒng)采用梯度淋洗程序。標(biāo)準(zhǔn)溶液用美國生產(chǎn)的混合標(biāo)準(zhǔn)溶液進(jìn)行配制，且繪制的標(biāo)準(zhǔn)曲線相關(guān)系數(shù)大于99.9%。觀測(cè)要素見表1。

表1 觀測(cè)要素

1.2.2 數(shù)據(jù)處理

選擇2012年1—2月(冬季)、4—5月(春季)、7—8月(夏季)、10—11月(秋季)代表典型季節(jié)。結(jié)合能見度和相對(duì)濕度指標(biāo)(基于霾日判斷標(biāo)準(zhǔn)[13]：能見度小于10 km, 相對(duì)濕度小于80%，以此劃分灰霾和非灰霾日)，將4個(gè)典型季節(jié)監(jiān)測(cè)期間各天均劃分為霾日和非霾日，以此為依據(jù)劃分同期污染物組分。

經(jīng)數(shù)據(jù)處理后，2012年1—2月、4—5月、7—8月和10—11月污染物監(jiān)測(cè)組分有效天數(shù)分別為51、51、62、41 d。使用SPSS13.0針對(duì)污染物監(jiān)測(cè)組分日均值進(jìn)行基于因子分析的主成分分析。主成分分析可以通過多個(gè)指標(biāo)的線性組合把原來多個(gè)變量歸納為少數(shù)幾個(gè)相互獨(dú)立的綜合指標(biāo)，并盡可能多地保留原來變量所反映的信息。列入主成分分析的污染物組主要有以下9項(xiàng)：OC、EC、NH4+、K+、Na+、Ca2+、SO42-、NO3-和Cl-等。由于各指標(biāo)的量綱存在不同，在SPSS 主成分分析設(shè)置中對(duì)原始數(shù)據(jù)進(jìn)行標(biāo)準(zhǔn)化處理，消除了量綱的影響。該研究采用SigmaPlot11軟件繪制折線圖。

2 結(jié)果與分析

2.1 蘇州市能見度和PM2.5日變化特征

根據(jù)劃分標(biāo)準(zhǔn)，冬、春、夏、秋4個(gè)典型季節(jié)的霾日分別為27、24、3、22 d，霾日出現(xiàn)頻率分別為45.0%、39.3%、4.8%、36.1%。蘇州市能見度和PM2.5濃度日變化特征如圖1所示。從各月霾日情況來看，能見度日變化主要呈現(xiàn)“單峰型”特征，晝間能見度較高，夜間能見度降低，且能見度低值主要出現(xiàn)在5:00—8:00，1—2月能見度狀況最差。霾日PM2.5濃度在4—5月、7—8月和10—11月出現(xiàn)雙峰型變化特征，而1—2月呈現(xiàn)單峰型變化特征。霾日PM2.5質(zhì)量濃度在10—11月最高(均值為0.083 μg/m3)，4—5月最低(均值為0.046 μg/m3)。非霾日能見度均顯著高于霾日，且細(xì)顆粒物濃度相比霾日偏低。7—8月和10—11月非霾日能見度狀況較好，分別平均為41.5、32.1 km，10—11月非霾日PM2.5質(zhì)量濃度在全年非霾日中濃度最高(均值為0.054 μg/m3)，7—8月最低(均值為0.028 μg/m3)。

圖1 蘇州市霾日與非霾日條件下PM2.5和能見度日變化特征

2.2 霾日PM2.5化學(xué)組分的季節(jié)變化

蘇州市霾日PM2.5濃度顯著高于非霾日，能見度差異明顯。通過分析不同季節(jié)霾日PM2.5中的化學(xué)組分，有助于判別不同化學(xué)組分在不同季節(jié)霾日形成中的作用。4個(gè)典型季節(jié)PM2.5的6種主要化學(xué)成分的日均值逐日變化趨勢(shì)如圖2所示。

圖2 蘇州市PM2.5中主要污染物組分日均值逐日變化

SO42-在1—2月總體較高，7—8月較低；NO3-具有與SO42-類似的變化規(guī)律；NH4+1—2月較高，7—8月較低，Na+主要集中在1—2月，其他月份數(shù)值穩(wěn)定偏低；OC和EC季節(jié)變化趨勢(shì)不明顯，波動(dòng)幅度較大，7—8月相對(duì)其他季節(jié)濃度數(shù)值偏低。

所占比例最高，分別為25.1%和33.8%。而7—8月霾日OC比例成為最高，達(dá)25.9%。從全年總體情況看，蘇州市霾日大氣PM2.5中的主要化學(xué)成分按質(zhì)量濃度從高到低依次為SO42->NO3->NH4+>OC>Na+>EC。霾日PM2.5中SO42-占比最高，達(dá)28.3%；NO3-次之，占22.9%；NH4+第三，占18.0%。非霾日SO42-、NO3-和NH4+比例相比霾日均明顯下降，其中NO3-占比下降幅度最大(為9.6%)，OC比例上升明顯(為12.8%)。

表2 蘇州市不同時(shí)段各污染物組分質(zhì)量濃度及比例

注：括號(hào)內(nèi)數(shù)值為各污染物組分占比情況，單位為“%”；其他均為質(zhì)量濃度，單位為“μg/m3”。

2.3 霾日形成的污染物來源分析

灰霾現(xiàn)象的發(fā)生是由諸多因子決定的，每種污染物組分從側(cè)面反映出灰霾形成的化學(xué)成因的差別?；姻脖尘跋?，每種污染物從不同方面反映出霾日化學(xué)組分的構(gòu)成是不同的。從表3可以看出，2012年霾日中前3個(gè)主成分的累積方差貢獻(xiàn)率未超過70%，故納入第4個(gè)主成分，累積方差貢獻(xiàn)率達(dá)到81.2%，特征值為1，表明這4個(gè)主成分基本包含了9種污染物構(gòu)成的所有變異信息，從而可以用4個(gè)彼此不相關(guān)的綜合指標(biāo)，分別綜合原有的9個(gè)指標(biāo)的各類信息，各綜合指標(biāo)代表的信息不重疊。

表3 2012年霾日主成分特征值及方差貢獻(xiàn)率

表4為污染物的前4個(gè)主成分旋轉(zhuǎn)后的因子旋轉(zhuǎn)載荷矩陣。通過四次方最大旋轉(zhuǎn)后，得到了9種污染物組分在4個(gè)主成分上的新的因子載荷。

從表3、表4可以看出：2012年霾日中的第1主成分指標(biāo)主要為NH4+、NO3-和SO42-，方差貢獻(xiàn)率達(dá)30.0%；第2主成分的貢獻(xiàn)來源為OC和EC，方差貢獻(xiàn)率為22.1%；第3主成分的支配指標(biāo)為K+和Cl-，方差貢獻(xiàn)率為17.6%；第4主成分的支配指標(biāo)為Na+，方差貢獻(xiàn)率為11.5%。

注：“*”表示主成分中具有載荷值較大的影響因子。

3 討論

3.1 蘇州市不同季節(jié)霾日PM2.5化學(xué)組分特征

蘇州市2012年霾日大氣PM2.5中的主要化學(xué)成分依次為SO42-、NO3-、NH4+、OC、Na+和EC。這與韓國仁川發(fā)現(xiàn)的霾日條件下的主要化學(xué)成分構(gòu)成(EC、OC和硫酸銨等)類似[4]，但蘇州市EC和OC占比相對(duì)硫酸銨不高。SO42-和NO3-是二次氣溶膠主要的離子成分，其含量在一定程度上反映了二次氣溶膠污染的程度[14-15]，且二次氣溶膠也可以顯著降低能見度[16]。

2012年1—2月蘇州市霾日出現(xiàn)頻率高達(dá)45.0%，處于全年灰霾出現(xiàn)頻率最高時(shí)段。冬季霾日PM2.5的化學(xué)組分主要有NO3-、SO42-、NH4+和OC。2012年1—2月蘇州市霾日NO3-、SO42-和NH4+含量均處于全年最高值(表2)，能見度全年最低(圖1)。結(jié)合同期氣象條件分析，1—2月蘇州市氣溫在全年最低，大氣層結(jié)相對(duì)穩(wěn)定，不利于污染物的擴(kuò)散[10]，高污染物濃度結(jié)合不利氣象條件，共同導(dǎo)致蘇州市1—2月的灰霾出現(xiàn)頻率為全年最高(45.0%)。

4—5月蘇州市霾日出現(xiàn)頻率為39.1%，處于全年灰霾出現(xiàn)頻率的次高時(shí)段。春季霾日PM2.5的化學(xué)組分主要有SO42-、NH4+、OC和NO3-。硫酸銨成為4—5月霾日PM2.5的主要化學(xué)組分，而NO3-含量的下降表明二次氣溶膠污染略有降低。從同期氣象條件看，隨著4—5月氣溫回升和太陽輻射增強(qiáng)，加速了大氣光化學(xué)反應(yīng)進(jìn)程[10]，有利于霾日的形成。

10—11月蘇州市霾日出現(xiàn)頻率為36.1%。秋季霾日PM2.5的化學(xué)組分主要有SO42-、OC、NH4+和NO3-。11月初的采暖燃煤貢獻(xiàn)可能是OC濃度增加的主要原因，在廣州和上海也發(fā)現(xiàn)霾日條件下OC已成為氣溶膠的主要化學(xué)成分之一[6,11]。結(jié)合同期氣象條件看，較低的風(fēng)速和較高的氣壓不利于近地層湍流交換，也為霾日形成提供相對(duì)穩(wěn)定的環(huán)境背景[10]。

7—8月(夏季)霾日PM2.5的化學(xué)組分主要有OC、SO42-、NO3-和NH4+。該時(shí)段霾日發(fā)生率為全年最低，僅為4.8%。夏季NO3-具有高揮發(fā)性[14]，在冬季顆粒物的比例相對(duì)更高。各項(xiàng)污染物的質(zhì)量濃度也處于全年最低值。OC雖在化學(xué)組分中占比增加，但結(jié)合同期氣象條件看，7—8月具有全年最高的氣溫和相對(duì)濕度[10]，由此引發(fā)的湍流交換和濕沉降清潔作用顯著，不利于霾日的形成。

3.2 蘇州市霾日形成的污染物來源分析

霾日條件下，PM2.5比例增加，水溶性離子主要富集在細(xì)模態(tài)中[16]。基于污染物濃度參數(shù)的因子分析方法，可初步識(shí)別蘇州市霾日的污染物來源情況。從主成分分析結(jié)果來看，2012年霾日NH4+、NO3-和SO42-作為第一主成分的支配因子出現(xiàn)。NH4+、NO3-和SO42-主要是二次污染物，通過前體物經(jīng)由復(fù)雜的大氣化學(xué)反應(yīng)而形成，霾日NH4+、NO3-和SO42-在PM2.5中的占比情況均顯著高于非霾日(表2)，這表明主成分1既受到二次源的影響，同時(shí)也受到一次源的影響，如NO3-可能來自機(jī)動(dòng)車和燃煤排放的NOx在大氣中的轉(zhuǎn)化。主成分2的代表成分為OC和EC。EC主要來自于一次源，即來自于化石燃料和生物質(zhì)燃燒的直接排放。OC既有污染源直接排放的一次有機(jī)氣溶膠(POA)，也包括相對(duì)分子質(zhì)量高的有機(jī)氣體在大氣中轉(zhuǎn)化而成的SOA。受自然源和人為源的綜合影響，蘇州市霾日OC和EC相關(guān)性較好(相關(guān)系數(shù)0.82)，說明霾日條件下OC和EC具有相似的來源[17]。主成分3的代表成分為K+和Cl-，這2種成分主要與燃燒過程有關(guān)。如Cl-是燃煤的示蹤因子，K+是草木灰的主要離子成分，可能來源于秸稈等生物質(zhì)燃燒。主成分4的代表成分為Na+，Na+是海鹽的主要離子成分。

4 結(jié)論

蘇州市霾日出現(xiàn)頻率主要發(fā)生在1—2月，7—8月最低。受自然源和人為源的綜合影響，不同典型季節(jié)蘇州市霾日PM2.5的主要化學(xué)組分均有所變動(dòng)，表現(xiàn)出明顯的季節(jié)性變化特征。蘇州市各季節(jié)霾日PM2.5的主要化學(xué)組分均為NO3-、SO42-、NH4+和OC。2012年蘇州市霾日大氣PM2.5中的主要化學(xué)成分按質(zhì)量濃度大小排序依次為SO42-、NO3-、NH4+、OC、Na+、EC。主成分分析表明，蘇州市霾日PM2.5中的污染物組分受到光化學(xué)二次反應(yīng)、燃煤、機(jī)動(dòng)車尾氣、農(nóng)作物秸稈焚燒以及海鹽等來源的綜合影響。

致謝：感謝蘇州市環(huán)境監(jiān)測(cè)中心站自動(dòng)監(jiān)測(cè)室丁黃達(dá)、錢建平和朱燕玲等工程師在南門子站數(shù)據(jù)質(zhì)量控制和質(zhì)量保證中所作的貢獻(xiàn)。感謝蘇州氣象臺(tái)提供的氣象資料！

[1] 吳兌,新版《環(huán)境空氣質(zhì)量標(biāo)準(zhǔn)》熱點(diǎn)污染物PM2.5監(jiān)控策略的思考與建議[J]. 環(huán)境監(jiān)控與預(yù)警, 2012，4(4): 1-7.

[2] Kim F. Ingeborg K, René V O, et al.A new method to determine tissue specific tissue factor thrombomodulin activities-endotoxin and particulate air pollution induced disbalance[J]. Thrombosis Journal, 2008，6(1): 6-14.

[3] Tippett L, Madras J, Davis M, et al.Quality assurance project plan for PM2.5speciation for St. Louis City. State fiscal year. STATE FISCAL YEAR[R]. Jefferson City： Missouri， 2005.

[4] Geng H, Ryu J, Maskey S, et al. Characterization of individual aerosol particles collected during a haze episode in Incheon, Korea using the quantitative ED-EPMA technique[J]. Atmospheric Chemistry and Physics Discussions, 2010，10: 26 641-26 676.

[5] 姚玉剛，鄒強(qiáng)，張仁泉，等.灰霾監(jiān)測(cè)研究進(jìn)展[J]. 環(huán)境監(jiān)控與預(yù)警，2012，4(5): 14-17.

[6] 譚吉華, 趙金平, 段菁春，等,廣州典型灰霾期有機(jī)碳和元素碳的污染特征[J]. 環(huán)境污染與防治, 2009，31(3): 105-108.

[7] Baik N J, Kim Y P，Moon K C.Visibility study in Seoul, 1993[J]. Atmospheric Environment, 1996，30: 2 319-2 328.

[8] Chan Y C， Simpsona R W， Mctainsha G H,et al. Source apportionment of visibility degradation problems in Brisbane using the multiple linear regression techniques[J].Atmospheric Environment,1999，33(19): 3 237-3 250.

[9] Kirkevag A, Iverson T, Dahlback A.On radiative effects of black carbon and sulphate aerosols[J]. Atmospheric Environment, 1999，33: 2 621-2 635.

[10] 鄒強(qiáng), 姚玉剛，林惠娟,蘇州市灰霾現(xiàn)象形成的氣象條件分析[J]. 中國環(huán)境監(jiān)測(cè)， 2014，30(1)：37-42.

[11] 胡敏, 鄧志強(qiáng)，王軼，等.膜采樣離線分析與在線測(cè)定大氣細(xì)粒子中元素碳和有機(jī)碳的比較[J]. 環(huán)境科學(xué), 2008，29(12):3 297-3 303.

[12] 周敏, 陳長虹, 王紅麗，等.上海秋季典型大氣高污染過程中有機(jī)碳和元素碳的變化特征[J]. 環(huán)境科學(xué)學(xué)報(bào), 2013，33(1):181-188.

[13] 中國氣象局.霾的觀測(cè)和預(yù)報(bào)等級(jí), 中華人民共和國氣象行業(yè)標(biāo)準(zhǔn)[M]. 北京：氣象出版社, 2010.

[14] 賀克斌, 楊復(fù)沫, 段鳳魁，等,大氣顆粒物與區(qū)域復(fù)合污染[M].北京：科學(xué)出版社，2011：45-51.

[15] 賈小花, 解靜芳, 馬翔，等.太原市冬季PM2.5水溶性組分污染特征分析[J]. 中國環(huán)境科學(xué), 2013，33(4):599-604.

[16] 楊凌霄.濟(jì)南市大氣PM2.5污染特征、來源解析及其對(duì)能見度的影響[D].濟(jì)南：山東大學(xué), 2008.

[17] 董海燕, 古金霞, 陳魁，等.天津市區(qū)PM2.5中碳組分污染特征及來源分析[J]. 中國環(huán)境監(jiān)測(cè), 2013，29(1): 34-38.