王海文,殷 馨,龍應(yīng)釗,孔愛國(guó)

(1.華東理工大學(xué) 化學(xué)與分子工程學(xué)院化學(xué)實(shí)驗(yàn)教學(xué)中心,上海 200237；2.華東師范大學(xué) 化學(xué)系,上海 200241)

有序介孔碳是最近發(fā)現(xiàn)的一類新型的介孔材料。介孔碳具有規(guī)則排列的孔道結(jié)構(gòu)，有序性好，比表面積和孔容較大，同時(shí)具有較高的機(jī)械強(qiáng)度、較強(qiáng)的吸附能力、良好的導(dǎo)電性能和酸堿穩(wěn)定性，其在催化、儲(chǔ)氫、分離提純、吸附及傳感器等領(lǐng)域具有良好的應(yīng)用潛力[1-5]。具有多種形貌的介孔碳球[6]、纖維狀[7]、管[8-11]等結(jié)構(gòu)已經(jīng)被合成出來。介孔碳材料的合成一般使用典型的納米鑄造硬模板技術(shù)，即用介孔二氧化硅作為模板，含碳有機(jī)體作為碳源，通過浸漬過程完全填充到介孔二氧化硅模板的孔道中；最后經(jīng)過對(duì)碳源的縮聚碳化處理和模板的溶解，得到的介孔碳保持了有序性介孔結(jié)構(gòu)。到目前為止，已經(jīng)有以MCM-48[12]，SBA-16[13]，MSU-X，HUM-1[14]等具有三維交叉孔道結(jié)構(gòu)的介孔二氧化硅材料為硬模板用于合成介孔碳材料。另外，一維介孔孔道之間分布著很多微孔的SBA-15，也可用于合成介孔碳材料。雖然傳統(tǒng)的兩次灌注法已經(jīng)成功地用于合成介孔碳材料，但合成過程繁瑣，合成時(shí)間較長(zhǎng)，更為主要的是由于作為前驅(qū)體的碳源在灌注過程中得不到有效的控制，使得所合成的介孔碳中存在相當(dāng)一部分的非介孔結(jié)構(gòu)[15]?？蒲泄ぷ髡邽榱双@得孔徑分布較窄、較為純凈的介孔碳材料，嘗試著直接催化熱分解介孔苯-二氧化硅[16]、二氧化硅-糖-嵌段共聚物[17]、環(huán)糊精-二氧化硅復(fù)合物。根據(jù)研究結(jié)果，我們?cè)O(shè)想如果合成介孔二氧化硅時(shí)所使用的表面活性劑具有高的碳含量，則可能在直接催化熱分解后得到介孔碳。

1 陽離子烷基糖苷結(jié)構(gòu)

陽離子烷基糖苷是一種帶有長(zhǎng)鏈烷基和季銨基的糖苷，其結(jié)構(gòu)中的鏈橋?qū)⑼榛擒蘸完栯x子表面活性劑連接起來，見圖1[18]。陽離子烷基糖苷除了具有烷基糖苷的綠色、天然、低毒、低刺激性能外，還兼具季銨鹽的各種陽離子特性[19]，是一種理想的合成介孔二氧化硅的結(jié)構(gòu)導(dǎo)向劑。在此我們考慮到烷基糖苷含碳量較高的特點(diǎn)，在合成二氧化硅/模板劑的復(fù)合材料的基礎(chǔ)上，希望將這種表面活性劑直接充當(dāng)碳的前驅(qū)物，通過催化碳化在去除介孔二氧化硅的無機(jī)孔壁后形成介孔碳結(jié)構(gòu)，避免以往合成方法中碳前軀物的反復(fù)填充，發(fā)展一種一步合成介孔碳的方法。

圖1 陽離子烷基糖苷的結(jié)構(gòu)示意圖

2 實(shí)驗(yàn)

2.1 實(shí)驗(yàn)試劑

正硅酸乙酯(分析純，中國(guó)醫(yī)藥集團(tuán)上?；瘜W(xué)試劑公司，縮寫為TEOS)；濃氨水(分析純，質(zhì)量分?jǐn)?shù)28%，中國(guó)醫(yī)藥集團(tuán)上海化學(xué)試劑公司)；濃硫酸(分析純，質(zhì)量分?jǐn)?shù)98%，中國(guó)醫(yī)藥集團(tuán)上?；瘜W(xué)試劑公司)；氫氟酸(分析純，質(zhì)量分?jǐn)?shù)40%，中國(guó)醫(yī)藥集團(tuán)上?；瘜W(xué)試劑公司)；堿性品紅(分析純，中國(guó)醫(yī)藥集團(tuán)上?；瘜W(xué)試劑公司)；CAPG(化學(xué)純，商品化的雙烷基糖苷三季銨鹽陽離子烷基糖苷表面活性劑的縮寫，上海經(jīng)緯化工有限公司)

2.2 二氧化硅/模板劑復(fù)合材料的制備

將0.9 g、質(zhì)量分?jǐn)?shù)為50%的陽離子烷基糖苷表面活性劑CAPG溶解在20 g去離子水中，攪拌至表面活性劑完全溶解，向溶液中加入1.1 g、1 mol/L氨水溶液，水浴控制體系溫度為19～23 ℃，攪拌半小時(shí)，在劇烈攪拌的下滴加2 g TEOS，各反應(yīng)物CAPG、水、氨水、TEOS的質(zhì)量比為0.9∶20∶1.1∶2；繼續(xù)攪拌，30 min后可看到有白色沉淀生成，攪拌12 h時(shí)后將所得產(chǎn)品進(jìn)行抽濾，用去離子水洗滌直至溶液呈中性。室溫下干燥后，即得二氧化硅/模板劑的復(fù)合材料。

2.3 介孔碳材料的制備

將干燥的二氧化硅/模板劑的復(fù)合材料、濃硫酸、水按質(zhì)量比1∶0.07∶5混合攪拌均勻，于80 ℃熱處理10 h，得到灰褐色粉末，將灰褐色粉末在氮?dú)庵幸? ℃/min 的升溫速度從100 ℃焙燒至800 ℃，800 ℃保持2h；將焙燒所得到的黑色粉末置于10%的HF酸溶液中攪拌4～8 h，去離子水洗滌，離心，80 ℃干燥得到介孔碳材料。

2.4 介孔碳材料對(duì)低濃度堿性品紅水溶液的吸附實(shí)驗(yàn)

實(shí)驗(yàn)在中性條件(pH=7)下進(jìn)行。將有機(jī)染料堿性品紅溶于水，配成200 mg/L的溶液；分別取10 mg合成的介孔碳材料和活性炭置于10 mL的200 mg/L的堿性品紅溶液中，以相同的攪拌速率進(jìn)行攪拌；攪拌一定時(shí)間后，將固體粉末離心分離，取上層清液以721型分光光度計(jì)在544 nm處測(cè)定堿性品紅的吸光度值，計(jì)算吸附量。

2.5 測(cè)試表征

3 結(jié)果與討論

3.1 X射線粉末衍射譜圖

圖2是利用二氧化硅/模板劑的復(fù)合材料為硬模板一步合成的介孔碳的XRD譜圖。在2θ=1°左右處出現(xiàn)了一個(gè)極為微弱的X射線衍射峰，這表明，利用此方法合成的介孔碳有序性較差，可能是由于在硫酸催化碳化過程中碳量不足，導(dǎo)致碳化后單質(zhì)碳的孔壁交聯(lián)度較差，從而使部分孔道坍塌堵塞。另外，也與二氧化硅介孔結(jié)構(gòu)本身有序性較差有關(guān)。

圖2 一步法合成的介孔碳小角度粉末衍射圖

3.2 氮?dú)馕?脫附曲線

為進(jìn)一步驗(yàn)證碳結(jié)構(gòu)的介孔特性，對(duì)介孔碳做了進(jìn)一步的BET表面分析，結(jié)果見圖3和圖4。從圖3中可以看出，介孔碳的氮?dú)馕?脫附曲線也表現(xiàn)為典型的回滯環(huán)，這表明所得到的碳材料具有介孔結(jié)構(gòu)；但這個(gè)回滯環(huán)分布較寬，暗示了介孔碳材料孔道有序性較差，孔徑分布范圍相對(duì)較寬。這與BJH分析(利用BJH模型計(jì)算吸附分支所得)得到的結(jié)果一致。由圖4可知，其最大概然孔徑`分布為3.0 nm，但在3 nm以上孔徑的分布概率也較高。所得的介孔碳具有較大的比表面積，經(jīng)BET方程計(jì)算比表面積為192 m2/g，比孔容為0.41 cm3/g。

圖3 介孔碳的氮?dú)馕?脫附等溫曲線

3.3 透射電鏡和掃描電子顯微鏡

圖5的透射電鏡的觀察結(jié)果表明，大部分介孔碳具有蠕蟲狀無序的孔道結(jié)構(gòu)，有序性較差，這與XRD的結(jié)果相吻合。

圖4 介孔碳的孔徑分布曲線

圖5 介孔碳的透射電鏡照片

圖6的掃描電子顯微鏡的觀察結(jié)果表明，此介孔二氧化硅具有顆粒及棒狀等不規(guī)則外貌，納米棒長(zhǎng)約2～3 μm，寬約幾到幾十納米。

圖6 介孔碳的掃描電子顯微鏡照片

3.4 介孔碳材料在染料吸附中的應(yīng)用

介孔碳材料具有巨大的比表面積和孔體積，在吸附領(lǐng)域，尤其在對(duì)有機(jī)染料的吸附方面具有巨大的應(yīng)用前景[20]。本文以一步法合成所得的介孔碳材料和商業(yè)化的活性炭為例，考察了其在水體系中對(duì)有機(jī)染料堿性品紅的吸附性能。堿性品紅是一種有機(jī)大分子堿性染料，在水中能解離生成陽離子的色素染料，其分子結(jié)構(gòu)如圖7所示。從圖中可以看出，堿性品紅具有一個(gè)平面結(jié)構(gòu)，通過化學(xué)軟件模擬計(jì)算其空間尺寸大約為1.1nm。

圖7 堿性品紅的分子結(jié)構(gòu)式

在初始質(zhì)量濃度為200 mg/L的堿性品紅溶液中(10 mL)分別加入10 mg的介孔碳和活性炭吸附材料，測(cè)得的介孔碳材料和活性炭材料在水溶液中對(duì)堿性品紅的吸附隨時(shí)間的變化曲線見圖8?？梢钥闯?，吸附160 min后，吸附達(dá)到平衡時(shí)，此時(shí)計(jì)算得到的介孔碳和活性炭的飽和吸附量分別為143.3 mg/g和106.7 mg/g。隨著吸附時(shí)間的延長(zhǎng)，介孔碳材料對(duì)堿性品紅的吸附量也增加(濃度減小)；在同等的吸附時(shí)間內(nèi)，介孔碳材料對(duì)堿性品紅的吸附量遠(yuǎn)大于活性炭材料，即介孔碳材料對(duì)堿性品紅的吸附較快，在150 min時(shí)，其吸附百分率為72%，而此時(shí)活性炭的吸附率僅為53.6%。顯示了介孔碳較為優(yōu)良的吸附性能。這與所合成的介孔碳材料具有一定有序的介孔孔道而商業(yè)化的活性炭以微孔-大孔為主有關(guān)，從而導(dǎo)致介孔碳材料能更加有效地吸附堿性品紅染料分子。

圖8 活性炭(a)和介孔碳(b)對(duì)堿性品紅的吸附動(dòng)力學(xué)曲線對(duì)照

4 結(jié)束語

本文利用陽離子烷基糖苷的親水基含碳量大的特點(diǎn)，將模板劑作為碳源一步合成了介孔碳材料。本合成方法省略了以往合成方法中反復(fù)填充碳源的過程，簡(jiǎn)單，易操作，合成時(shí)間短。與商業(yè)化的活性炭相比，所合成的介孔碳材料對(duì)有機(jī)染料堿性品紅具有較好的吸附性能。

[1] Davis M E.Ordered porous materials for emerging applications[J].Nature，2002，417:813-821.

[2] Lee G J，Pyun S L.Effect of microcrystallite structures on electrochemical characteristics of mesoporous carbon electrodes for electric double-layer capacitors[J].Electrochimica Acta，2006，51(15):3029-3038.

[3] Lee J S，Joo S H，Ryoo R.Synthesis of mesoporous silicas of controlled pore wall thickness and their replication to ordered nanoporous carbons with various pore diameters[J].Journal of the American Chemical Society，2002，124(7):1156-1159.

[4] Lee I W，Yoon S H，Hyeon T G，et al.Synthesis of a new mesoporous carbon and its application to electrochemical double-layer capacitors[J].Chemical Communications，1999，21:2177-2178.

[5] Yoon S B，Kim J Y，Yu J S.A direct template synthesis of nanoporous carbons with high mechanical stability using as-synthesized MCM-48 hosts[J].Chemical Communications，2002，14:1536-1537.

[6] Fuertes A B，Alvarez S.Graphitic mesoporous carbons synthesised through mesostructured silica templates[J].Carbon，2004，42:3049-3055.

[7] D az E，Ord ez S，Vega A.Adsorption of volatile organic compounds onto carbon nanotubes，carbon nanofibers，and high-surface-area graphites[J].Journal of Colloid and Interface Science，2007，305(1):7-16.

[8] Tang Z K，Zhang L Y，Wang N，et al.Ultra-small single-walled carbon nanotubes and their superconductivity properties[J].Synthetic Metals，2003，133/134:689-693.

[9] Sun H D，Tang Z K，Chen J，et al.Synthesis and Raman characterization of mono-sized single-wall carbon nanotubes in one-dimensional channels of AlPO4-5 crystals[J].Applied Physics A，1999，69(4):381-384.

[10] Suna H D，Tanga Z K，Chenb J，et al.Polarized Raman spectra of single-wall carbon nanotubes mono-dispersed in channels of AlPO4-5 single crystals[J].Solid State Communications，1999，109(6):365-369.

[11] Huang L M，Cui X D，White B，et al.Long and oriented single-walled carbon nanotubes grown by ethanol chemical vapor deposition[J].The Journal of Physical Chemistry B，2004，108(42):16451-16456.

[12] Ioo S H，Iun S，Ryoo R.Synthesis of ordered mesoporous carbon molecular sieves CMK-1[J].Microporous and Mesoporous Materials，2001，44/45:153-158.

[13] Steinmetz J，Glerup M，Paillet M，et al.Production of pure nanotube fibers using a modified wet-spinning method[J].Carbon，2005，43(11):2397-2400.

[14] Yoon S B，Kim J Y，Yu J S，et al.Fabrication and characterization of mesostructured silica，HUM-1，and its ordered mesoporous carbon replica[J].Industrial &Engineering Chemistry Research，2005，44(12):4316-4322.

[15] Jun S，Joo S H，Ryoo R，et al.Synthesis of new，nanoporous carbon with hexagonally ordered mesostructure[J].Journal of the American Chemical Society，2000，122(43):10712-10713.

[16] Decio C，Brian G，John F P，et al.Transformation of mesoporous benzene silica to nanoporous carbon[J].Microporous and Mesoporous Materials，2006，91:276-285.

[17] Li L X，Song H H，Chen X H.Ordered mesoporous carbons from the carbonization of sulfuric-acid-treated silica/triblock copolymer/sucrose composites[J].Microporous and Mesoporous Materials，2006，94:9-14.

[18] 陳永杰，蔣琳，李春旭.3-氯-2-羥丙基-三烷基季胺鹽的合成研究[J].沈陽化工學(xué)院學(xué)報(bào)，2001，15(1):19-23.

[19] Castro M J L，Kovensky J，Cirelli A F.New family of nonionic gemini surfactants.determination and analysis of interfacial properties[J].Langmuir，2002，18(7):2477-2482.

[20] Ariga K，Vinu A，Miyahara M，et al.One-pot separation of tea components through selective adsorption on pore-engineered nanocarbon，carbon nanocage[J].Journal of the American Chemical Society，2007，129(36):11022-11023.