丁 偉，張瀚文，謝建波

(1.東北石油大學(xué)化學(xué)化工學(xué)院，黑龍江 大慶，163318 2.中國石油遼河油田分公司，遼寧 盤錦，124000)

十二烷基酚兩性表面活性劑是一種新型甜菜堿型兩性表面活性劑，其結(jié)構(gòu)中的陰離子和陽離子基團(tuán)呈電中性，具有良好的表面性能、界面性能及抗鹽性、熱穩(wěn)定性和生物降解性[1]，與陰、陽、非離子等表面活性劑之間有較好的配伍性，復(fù)配pH范圍廣[2]。本文以氯醇醚為核心，在三氟化硼乙醚溶液催化作用下合成新型十二烷基酚兩性表面活性劑，對新合成的十二烷基酚兩性表面活性劑進(jìn)行結(jié)構(gòu)表征及性能測定。

1 實驗試劑及儀器

烷基酚、環(huán)氧氯丙烷(上述為工業(yè)純)、三氟化硼、乙醚溶液、 N,N-二甲基—1、3-丙二胺、二乙醇胺、3-氯—2-羥基丙磺酸鈉、氫氧化鈉、亞硫酸鈉、丙酮(上述為分析純)、去離子水等。DF-101S型集熱式恒溫加熱磁力攪拌器、R-201型旋轉(zhuǎn)蒸發(fā)器、傅立葉變換紅外光譜儀(Spectrum One)、DK-S34電熱恒溫水浴鍋等。

2 十二烷基兩性型表面活性劑合成

2.1 氯醇醚的合成

稱取一定量烷基酚及環(huán)氧氯丙烷放入冷凝的四口燒瓶中攪拌，反應(yīng)過程中逐漸滴加體積濃度為30%三氟化硼的乙醚溶液催化并加熱，在45 ℃下反應(yīng)一段時間后抽濾分離，用60 ℃的去離子水水洗得上部棕黃色液體，即為烷基酚氯醇醚，產(chǎn)率為88%。其反應(yīng)式為

2.2 烷基叔胺的合成

將N，N-二甲基—1，3-丙二胺溶液和0.2 mol二乙醇胺加入四口燒瓶內(nèi)加溫至40 ℃，逐步滴加0.1 mol的烷基酚氯醇醚，恒定溫度下反應(yīng)4 h，去除未反應(yīng)的溶劑和原料，稱量計算產(chǎn)物烷基叔胺，產(chǎn)率為92.3%。其反應(yīng)式為

2.3 3-氯—2-羥基丙磺酸鈉的合成

將摩爾比為0.2∶0.6的Na2SO3和NaH-SO3加熱溶解，定溫30 ℃，緩慢滴加一定量的環(huán)氧氯丙烷，冷卻并繼續(xù)反應(yīng)3 h，得白色結(jié)晶體并抽濾，將甲醇水溶液與抽濾后產(chǎn)物混合，進(jìn)行重結(jié)晶提純，干燥后得到產(chǎn)物 3-氯—2-羥基丙磺酸鈉，產(chǎn)率為91.2%。反應(yīng)式為

2.4 十二烷基兩性表面活性劑的合成

在70℃溫度下，用異丙醇水溶液溶解一定量的3-氯—2-羥基丙磺酸鈉，加入烷基叔胺后加熱至90 ℃，用30%NaOH調(diào)節(jié)反應(yīng)溶液pH為8，反應(yīng)12 h，用丙酮溶液洗滌抽濾產(chǎn)品，干燥后得十二烷基酚兩性表面活性劑，稱量計算產(chǎn)率為88.2%。反應(yīng)式為

3 新型表面活性劑結(jié)構(gòu)表征

新型表面活性劑紅外光譜圖如圖1所示。由圖1中可看出，飽和烷烴C—H和O—H的伸縮振動分別在2963.12 cm-1處和3357.70 cm-1處形成明顯的吸收峰；2872.11 cm-1處的突出吸收峰是由—CH2—反對稱伸縮引起； 1609 cm-1處是—NH的彎曲振動引起的吸收峰；1462.08 cm-1處是因—CH2—和—CH3箭式彎曲式振動引起的吸收峰； 1166.01 cm-1處是分子中醚鍵C—O—C伸縮振動引起的吸收峰；827.6 cm-1處是長碳鏈振動引起的吸收峰。由峰值特征可知，新型表面活性劑具有十二烷基酚兩性型表面活性劑紅外光譜結(jié)構(gòu)特征。

圖1 新型表面活性劑紅外光譜圖Fig.1 IR spectrum of the new type surfactant

4 新型表面活性劑性能及分析

4.1 表面性能

利用表面張力滴體積法對新型表面活性劑臨界膠束濃度[3]進(jìn)行測定。25 ℃下的新型表面活性劑γ-lgc曲線如圖2所示。由圖2中可看出，隨著新型表面活性劑濃度的增大，其表面張力逐漸減小，當(dāng)新型表面活性劑濃度增大至一定值時，其表面張力減小至一定程度趨于平緩。這是由于表面活性劑濃度增大會減小水與空氣的接觸面積，從而減小表面張力，當(dāng)溶液表面達(dá)到吸附飽和狀態(tài)時，其表面張力無繼續(xù)減小空間。由γ-lgc曲線拐點(diǎn)處(lgc=-2.76時)得到十二烷基兩性型表面活性劑臨界膠束濃度值為1.58×10-3mol/L，臨界表面張力γcmc值為28.39 mN/m，表明新型表面活性劑具有良好的表面活性。

圖2 25 ℃下新型表面活性劑γ-lgc曲線Fig.2 γ-lgc curve for the new type surfactant

4.2 界面性能

采用Model-500型旋滴界面張力儀對新型兩性離子表面活性劑進(jìn)行水-油界面張力測定[4]。不同濃度下的新型表面活性劑與原油(大慶油田二廠產(chǎn)，下同)的界面張力曲線如圖3所示。從圖3中可看出，新型表面活性劑與原油的界面張力受其濃度的影響。新型表面活性劑濃度為0.3g/L 和0.5 g/L時，其與原油間的界面張力變化不大，隨著表面活性劑濃度的增大，二者間的界面張力逐漸減小，濃度為1.5 g/L時，界面張力達(dá)到最低值，為1.5×10-3mN/m。

圖3 不同濃度下的新型表面活性劑界面張力曲線

Fig.3Dynamicinterfacialtensioncurvesofnewtypesurfactants

4.3 熱穩(wěn)定性能

在新型表面活性劑水溶液濃度為0.8 g/L、溫度為85 ℃條件下，繪制60天內(nèi)新型表面活性劑與原油間的界面張力曲線，如圖4所示。由圖4中可看出，新型表面活性劑水溶液在較長時間內(nèi)與原油保持著10-3mN/m以下的超低界面張力。上述結(jié)果表明，新型十二烷基酚兩性表面活性劑具有良好的熱穩(wěn)定性能。

圖4新型表面活性劑溶液與原油間的界面張力(85℃)

Fig.4Dynamicinterfacialtensionbetweennewtypesurfactantandoil

4.4 驅(qū)油性能

對新型表面活性劑進(jìn)行驅(qū)油性能試驗。溫度為45 ℃，以1 mL/min的速度向原油注水，至含水量為98%以上時，注入濃度為0.3%的新型十二烷基兩性表面活性劑溶液1 mol/L，進(jìn)行活性劑驅(qū)油。為觀察新型表面活性劑在強(qiáng)堿與弱堿兩種環(huán)境中的驅(qū)油效果，采用0.35 mol/L(三元弱堿)+0.15 mol/L(聚合物)和0.35 mol/L(三元強(qiáng)堿)+0.15 mol/L(聚合物)兩種驅(qū)油體系，十二烷基酚兩性表面活性劑在兩種驅(qū)油體系下的驅(qū)油性能如表1所示。從表1中可看出，新型十二烷基酚兩性表面活性劑無論是在弱堿或強(qiáng)堿驅(qū)油體系下均能提高原油采收率20%以上，體現(xiàn)了新型十二烷基酚兩性表面活性劑較好的驅(qū)油性能。

表1 十二烷基酚兩性表面活性劑的驅(qū)油性能Table 1 Oil displacement ability of new type surfactant

5 結(jié)論

新合成的表面活性劑具有十二烷基酚兩性型表面活性劑紅外光譜結(jié)構(gòu)特征，其具有良好的表面性能、界面性能、熱穩(wěn)定性能和驅(qū)油性能，臨界膠束濃度值為1.58×10-3mol/L，臨界表面張力γcmc值為28.39 mN/m，與原油(大慶油田二廠產(chǎn))的最低界面張力為1.5×10-3mN/m， 85 ℃溫度環(huán)境下能較長時間與原油間保持10-3mN/m以下的超低界面張力，無論是在強(qiáng)堿、弱堿驅(qū)油體系下均能提高原油采收率20%以上。

[1] 王云峰, 張春光. 表面活性劑及其在油氣田中的應(yīng)用[M]. 北京: 石油工業(yè)出版社, 1995.

[2] 徐進(jìn)云,鄭幗,葛啟，等.十八烷基甜菜堿的合成與應(yīng)用性能[J]. 紡織學(xué)報,2005,26(1):22-24.

[3] Amaya J，Rana D，Hornof V.Dynamic interfacial tension behavior of water oil systems containing in situ-formed surfactants [J]. Journal of Solution Chemistry,2002, 31(2): 139-148.

[4] 丁 偉，李淑杰，于 濤，等。新型磺基甜菜堿的合成與性能[J].化學(xué)工業(yè)與工程,2012,29(1):26-29.