李建華，梅付名，陳鄂湘

(1. 福建體育職業(yè)技術(shù)學(xué)院，福建 福州，350003；2.華中科技大學(xué)化學(xué)與化工學(xué)院，湖北 武漢，430074)

DEC的合成方法有光氣法、乙醇液相氧化羰化法[5]及碳酸二甲酯與乙醇酯交換法[6]。光氣法由于原料含劇毒而被淘汰，乙醇液相氧化羰化法因?yàn)楫a(chǎn)物產(chǎn)率低及設(shè)備腐蝕等問題而有待進(jìn)一步開發(fā)，碳酸二甲酯與乙醇酯交換法則由于原料DMC、中間品EMC及副產(chǎn)物甲醇均為綠色溶劑，具有環(huán)境友好、工藝簡單、反應(yīng)條件溫和、設(shè)備要求低、投資少、不會(huì)腐蝕設(shè)備等優(yōu)點(diǎn)，是真正的綠色化工工藝路線，且在工業(yè)上較易實(shí)現(xiàn)，因此得以廣泛應(yīng)用。

碳酸二甲酯與乙醇酯交換法是以碳酸二甲酯和乙醇為原料，在一定溫度和壓力下生產(chǎn)碳酸二乙酯，同時(shí)副產(chǎn)甲醇。目前工業(yè)上催化DMC與乙醇酯交換反應(yīng)的催化劑主要是以醇鹽為主，如乙醇鈉等。實(shí)際生產(chǎn)中發(fā)現(xiàn)，盡管乙醇鈉作催化劑具有較好的催化活性和價(jià)格低廉的優(yōu)點(diǎn)，但乙醇鈉在反應(yīng)體系中的溶解性不好，反應(yīng)過程中很容易堵塞管道及再沸器等化工設(shè)備，而且對反應(yīng)物中的水和大氣中的CO2極為敏感，較易失活。為此，本文對DMC與乙醇酯交換反應(yīng)的催化劑進(jìn)行研究，以期開發(fā)一種在反應(yīng)體系中溶解性好、催化活性高的催化劑。

1 實(shí)驗(yàn)部分

1.1 試劑

碳酸二甲酯、無水乙醇、La2O3、La(CF3SO3)3、KNO3、Mg(NO3)2·6H2O、Al(NO3)3·9H2O、Zn(NO3)2·6H2O、La(NO3)3·6H2O和LaCl3·nH2O，均為分析純。3種硝酸鹽中的結(jié)晶水及LaCl3·nH2O中的結(jié)晶水可通過與無水苯進(jìn)行蒸餾的方法除去。La2(CO3)3的制備按文獻(xiàn)[7]方法進(jìn)行，La(OH)3的制備按文獻(xiàn)[8]方法進(jìn)行，La(OAc)3的制備按文獻(xiàn)[9]方法進(jìn)行。

1.2 實(shí)驗(yàn)裝置

針對該酯化反應(yīng)的特點(diǎn)，為了提高反應(yīng)的轉(zhuǎn)化率和選擇性，實(shí)驗(yàn)采用一套反應(yīng)和精餾的合成裝置，如圖1所示。反應(yīng)瓶通過油浴加熱，內(nèi)加磁子攪拌。在反應(yīng)瓶上方加一精餾柱，精餾柱內(nèi)填充磁環(huán)或玻璃珠等填料，以增加氣、液相的接觸面積，從而提高各組分間的分離效率。精餾柱的上端接一個(gè)全回流可調(diào)分餾頭，分餾頭通冷凝水冷凝，用于調(diào)節(jié)餾分的回流比，并將副產(chǎn)物CH3OH從體系中不斷地移出。

圖1 酯交換反應(yīng)裝置Fig.1 Diagram for the transesterification reaction

1.3 產(chǎn)物分析

餾分和釜液在Agilent GC-1790型氣相色譜儀上分析。分析條件：以氮?dú)鉃檩d氣，分流進(jìn)樣，進(jìn)樣量0.3 μL；采用非程序升溫：柱溫85 ℃，進(jìn)樣器溫度220 ℃，檢測器溫度200 ℃；采用FID檢測器，外標(biāo)法定量。

2 結(jié)果與討論

2.1 不同催化劑對合成反應(yīng)的影響

另外，本實(shí)驗(yàn)是在大氣中進(jìn)行的，實(shí)驗(yàn)結(jié)果表明空氣中存在的CO2對La(NO3)3的催化活性也沒有影響。

表1數(shù)據(jù)顯示，La(CF3SO3)3比La(NO3)3具有更好的催化活性，但由于La(NO3)3更為廉價(jià)，對于工業(yè)化生產(chǎn)更有意義，因此以下選取無水La(NO3)3為催化劑，對反應(yīng)條件進(jìn)行優(yōu)化。

表1 鑭化合物的催化活性Table 1 Catalytic activities for lanthanum compounds

2.2 催化劑用量對合成反應(yīng)的影響

反應(yīng)條件為T=76～80℃，t=7h，n(EtOH)∶n(DMC)=8∶1時(shí)，La(NO3)3催化DMC與乙醇脂交換法合成DEC反應(yīng)中催化劑用量對反應(yīng)的影響如圖2所示。由圖2中可見，當(dāng)La(NO3)3用量為DMC量的0.7%時(shí)，DEC產(chǎn)率和選擇性均接近最大；繼續(xù)增加催化劑用量，DEC的產(chǎn)率和選擇性均變化不大。這是因?yàn)轷ソ粨Q反應(yīng)常見的催化劑是Lewis酸催化劑，而La3+是較強(qiáng)酸性的Lewis酸離子，因此在催化DMC酯交換合成DEC的反應(yīng)中較少的量就可以發(fā)揮很好的催化效果。

綜合考慮催化效果和成本因素，選擇催化劑La(NO3)3的用量為0.7%。

圖2 催化劑用量對合成反應(yīng)的影響Fig.2 Effect of catalyst dosage on the reaction

2.3 反應(yīng)時(shí)間對合成反應(yīng)的影響

T=76～80 ℃，n(EtOH)∶n(DMC)=8∶1，La(NO3)3的用量為DMC量的0.7%時(shí)，反應(yīng)時(shí)間對DMC與乙醇脂交換法合成DEC反應(yīng)的影響如表2所示。由表2中可見，以La(NO3)3為催化劑時(shí)，反應(yīng)3 h時(shí)，DMC的轉(zhuǎn)化率就達(dá)85%，產(chǎn)物DEC與EMC的選擇性之和接近100%；隨著反應(yīng)時(shí)間的繼續(xù)延長，DMC轉(zhuǎn)化率基本上變化不大，DEC的產(chǎn)率和選擇性逐漸增加；反應(yīng)7 h后，DEC的產(chǎn)率和選擇性無明顯變化。這是因?yàn)?，碳酸二甲酯與乙醇酯交換法生產(chǎn)碳酸二乙酯的反應(yīng)實(shí)際上分兩步進(jìn)行：

(1)

(DMC) (EMC)

(2)

(EMC) (DEC)

以硝酸鑭作催化劑，第一步的反應(yīng)速率非?？欤磻?yīng)3h時(shí)，DMC基本上全轉(zhuǎn)化成了中間產(chǎn)物EMC和產(chǎn)物DEC；之后主要發(fā)生的是第二步反應(yīng)，即在催化劑作用下，中間產(chǎn)物EMC和乙醇進(jìn)一步反應(yīng)生成DEC；但當(dāng)反應(yīng)進(jìn)行到7 h，兩步反應(yīng)均已達(dá)到化學(xué)平衡，因此DMC的轉(zhuǎn)化率、DEC的產(chǎn)率和選擇性均變化很小。

表2 反應(yīng)時(shí)間對DEC合成的影響Table 2 Effect of time on the synthesis of DEC

2.4 原料配比對合成反應(yīng)的影響

由式(1)、式(2)中可知，由DMC進(jìn)行酯交換反應(yīng)合成DEC是一個(gè)典型的可逆反應(yīng)，當(dāng)DMC過量時(shí)，酯交換反應(yīng)以第一步反應(yīng)為主，主要產(chǎn)物為EMC；當(dāng)乙醇過量時(shí)，反應(yīng)則以第二步反應(yīng)為主，主要產(chǎn)物為DEC。當(dāng)以La(NO3)3為催化劑催化DMC與乙醇的酯交換反應(yīng)時(shí)，通過改變DMC與乙醇的配比，可分別合成DEC與EMC。

當(dāng)T=76～80 ℃，t=7 h，催化劑La(NO3)3用量為DMC量的0.7%時(shí)，EtOH與DMC的配比對DMC與乙醇脂交換法合成DEC反應(yīng)的影響如圖3所示。

由圖3中可見，當(dāng)乙醇與DMC配比小于4∶1時(shí)，EMC的產(chǎn)率和選擇性均高于DEC，主產(chǎn)物為EMC;配比大于4∶1后，隨著乙醇含量的增大，DEC與EMC的產(chǎn)率和選擇性均增大，而EMC的產(chǎn)率和選擇性呈下降趨勢；當(dāng)配比超過8∶1時(shí)，增加乙醇含量，產(chǎn)物的組成基本上不再變化。因此，以La(NO3)3為催化劑，DMC與乙醇酯交換合成DEC的反應(yīng)中，應(yīng)選擇乙醇過量，優(yōu)選的n(EtOH)∶n(DMC)為8∶1。

圖3 原料配比對反應(yīng)的影響Fig.3 Effect of ratio of ethanol to DMC on the reaction

2.5 催化劑的重復(fù)使用性能

催化劑的重復(fù)使用性能直接影響其工業(yè)應(yīng)用價(jià)值。在T=76～80 ℃,t=7 h,n(EtOH)∶n(DMC)=8∶1,催化劑La(NO3)3用量為DMC量的0.7%時(shí)，DMC與乙醇脂交換法合成DEC反應(yīng)中，硝酸鑭使用一次后，將反應(yīng)混合物進(jìn)行蒸餾，使硝酸鑭留在反應(yīng)燒瓶中，再加入反應(yīng)物進(jìn)行第二次催化活性測試，依此類推，共進(jìn)行了5次反應(yīng)，測試結(jié)果如表3所示。

由表3中可見，La(NO3)3重復(fù)使用5次后，其催化活性基本上無明顯變化。這是因?yàn)楸驹囼?yàn)的反應(yīng)條件溫和，而La(NO3)3是一種非常穩(wěn)定的化合物，因此可以保持穩(wěn)定的催化性能，這也為其工業(yè)化應(yīng)用提供了廣闊的前景。

表3 催化劑的循環(huán)使用活性測試結(jié)果Table 3 Catalytic activity for the used catalyst

3 結(jié)論

(1)DMC與乙醇脂交換法合成DEC的反應(yīng)中，以硝酸鑭作為催化劑時(shí)DMC轉(zhuǎn)化率可達(dá)86%，DEC產(chǎn)率為59%，酯交換反應(yīng)的選擇性為99.4%。

(2)硝酸鑭催化DMC與乙醇合成DEC的最佳工藝條件為：反應(yīng)溫度76～80 ℃、乙醇與DMC摩爾比為8∶1，催化劑用量占DMC的0.7%,反應(yīng)時(shí)間7 h。

(3)經(jīng)5次循環(huán)回收后再利用，硝酸鑭能保持其催化活性，可重復(fù)使用。

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