文 豪，李仲昀，王 冬，張 競(jìng)，鄒 俊

(江蘇科技大學(xué)材料科學(xué)與工程學(xué)院，江蘇 鎮(zhèn)江，212003)

PLA(聚乳酸)源于生物基可再生資源，使用后可被堆肥降解為二氧化碳和水，對(duì)環(huán)境無(wú)污染，是一種極具應(yīng)用前景的可降解生物塑料[1]。但由于PLA結(jié)晶速率慢，注塑過(guò)程不能完成結(jié)晶，其制品耐熱性差[2]。改善PLA結(jié)晶常用的方法為添加增塑劑、成核劑及優(yōu)化加工條件等，較常用的PLA成核劑有滑石粉、蒙脫土、脂肪族酰胺酰肼類化合物[3]及有機(jī)磷酸金屬鹽[4]。Rui[5]等對(duì)PLLA/PDLA混合物結(jié)晶行為研究表明，PLA混合物在冷結(jié)晶時(shí)形成的一種復(fù)合立構(gòu)體能加大PLLA結(jié)晶度和冷結(jié)晶溫度范圍，此外，模具溫度、退火工藝等對(duì)PLA結(jié)晶也有很大影響。

本文選用PPA-Zn (苯基磷酸鋅)、TMC-328和TMP-3000(酰胺類)為成核劑(NA)，分別與PLA熔融共混，改性制備成PLA/NA復(fù)合材料，對(duì)PLA/NA復(fù)合材料的結(jié)晶行為和耐熱性能進(jìn)行了研究。

1 實(shí)驗(yàn)

1.1 原料試劑

原料：PLA(商業(yè)牌號(hào)3001D，美國(guó)Natural Works公司)。成核劑：TMC-328(山西省化工研究院)，TMP-3000(杭州旭升科技有限公司)， PPA-Zn(自制)。

1.2 試樣制備

將PLA與PPA-Zn、TMC-328和TMP-3000成核劑分別于70 ℃烘箱中干燥6 h，冷卻至室溫后，按w(PLA)=99%、w(NA)=1%比例配料并混勻，用雙螺桿擠出機(jī)擠出造粒(擠出溫度為180 ℃，螺桿頻率為20 Hz)。采用溶液滴膜法將樣品制成薄片，通過(guò)注塑機(jī)將試樣成型制成80 mm×10 mm×4 mm標(biāo)準(zhǔn)條樣(模具溫度為110 ℃，保溫時(shí)間分別為20 、40 、60 s)。

1.3 性能測(cè)試

采用美國(guó)PE公司的差示掃描量熱儀進(jìn)行DSC測(cè)試：取8～10 mg的樣品置于鋁鍋中，氮?dú)獗Ｗo(hù)下加熱至190 ℃，保溫3 min，按50 ℃/min速率降至110 ℃等溫結(jié)晶，結(jié)晶完全后以10 ℃/min速率升至190 ℃。

采用日本尼康公司的偏光顯微鏡進(jìn)行顯微結(jié)構(gòu)觀察：將薄片樣在190 ℃下熔融3 min，迅速置于110 ℃的熱臺(tái)下進(jìn)行等溫結(jié)晶，觀察不同結(jié)晶時(shí)間下的試樣晶體形貌。

將試樣在110 ℃下等溫結(jié)晶10 min，采用日本島津公司的X射線衍射儀對(duì)試樣晶體結(jié)構(gòu)進(jìn)行分析，Cu靶，Ni濾波，管壓為36 kV，管電流為20 mA，掃描速度為4°/min，掃描范圍為5°～40°，掃描步長(zhǎng)為0.02°。

采用德國(guó)NETZSCH公司的動(dòng)態(tài)熱機(jī)械分析儀進(jìn)行動(dòng)態(tài)熱力學(xué)分析：將條樣裁剪為50 mm×10 mm×4 mm，采用三點(diǎn)彎曲模式進(jìn)行測(cè)試，升溫范圍為室溫至150 ℃，頻率為1 Hz，升溫速率為2 ℃/min。

按照三點(diǎn)簡(jiǎn)支梁結(jié)構(gòu)測(cè)試原理對(duì)標(biāo)準(zhǔn)條樣進(jìn)行熱變形溫度測(cè)試，負(fù)荷為0.46 MPa，溫度范圍為室溫至180 ℃，升溫速率為120 ℃/ h。

2 結(jié)果與討論

2.1 成核劑對(duì)PLA熱行為的影響

不同結(jié)晶時(shí)間下試樣110 ℃等溫結(jié)晶DSC曲線如圖1所示。從圖1中可看出， 在2 min結(jié)晶時(shí)間內(nèi)未觀察到PLA的結(jié)晶放熱峰；PLA/PPA-Zn、PLA/TMC-328和 PLA/TMP-3000分別在半結(jié)晶時(shí)間(t1/2)0.27、0.28、0.75 min出現(xiàn)明顯結(jié)晶放熱峰，并且分別在0.8、0.9、1.3 min基本完成結(jié)晶；PLA/PPA-Zn和PLA/TMC-328體系未見(jiàn)結(jié)晶誘導(dǎo)期，PLA/TMP-3000在0.5 min左右出現(xiàn)結(jié)晶誘導(dǎo)期。從t1/2看， PPA-Zn和TMC-328成核劑更能促進(jìn)PLA成核，從而縮短結(jié)晶時(shí)間。

圖1 不同結(jié)晶時(shí)間下試樣的DSC曲線

Fig.1DSCcurvesofPLAandPLA/NAcompositesatdifferentcrystallizationtimes

110 ℃等溫結(jié)晶后試樣的DSC曲線如圖2所示。從圖2中可看出，等溫結(jié)晶后各試樣的DSC曲線均出現(xiàn)了雙熔融峰，其原因可能是PLA晶區(qū)中存在有兩種不同聚集態(tài)的晶粒。低溫熔融峰的形成是由于PLA在降溫過(guò)程中發(fā)生了部分結(jié)晶，而該部分晶體生長(zhǎng)發(fā)育不完善，導(dǎo)致熔點(diǎn)較低；高溫熔融峰是由于降溫過(guò)程形成的晶體不夠完善，在熔融時(shí)發(fā)生了重結(jié)晶，其更高熔點(diǎn)的完善晶體在熔融時(shí)便形成了高溫熔融峰[6,7]，位于兩熔融峰之間的放熱峰則是由重結(jié)晶引起的。與PLA相比，加入成核劑的PLA/NA復(fù)合材料低溫熔融峰均向高溫方向移動(dòng)，高溫熔融峰的面積相應(yīng)減小，這表明加入成核劑提高了PLA晶體的完善度，需要重結(jié)晶的部分相應(yīng)減少。其中，PLA/PPA-Zn和PLA/TMC-328低溫熔融峰的溫度更高，低溫熔融峰的面積更大，表明加入PPA-Zn和TMC-328成核劑后PLA晶體形成更完善。

圖2 試樣的DSC曲線Fig.2 DSC curves of PLA and PLA/NA composites

2.2 PLA/NA復(fù)合材料等溫結(jié)晶動(dòng)力學(xué)分析

Avrami方程為

Xt=1-exp[-(kt)n]

(1)

式中：k為結(jié)晶動(dòng)力學(xué)速率常數(shù)；n為Avrami指數(shù)；t為結(jié)晶時(shí)間；Xt為t時(shí)刻對(duì)應(yīng)的相對(duì)結(jié)晶度。

對(duì)式(1)取兩次對(duì)數(shù)后得：

ln[-ln(1-Xt)]=lnk+nlnt

(2)

試樣等溫結(jié)晶曲線如圖3所示。由圖3中可看出，PLA/PPA-Zn完成結(jié)晶所需時(shí)間最短。由圖3中各曲線可直接算出各材料半結(jié)晶時(shí)間t1/2。在結(jié)晶度為20%～80%范圍內(nèi)，所有材料等溫結(jié)晶曲線均為直線，每條直線的斜率可以認(rèn)定為各材料在110 ℃等溫結(jié)晶下的結(jié)晶速率K。由圖3所得計(jì)算結(jié)果列于表1。

圖3 試樣等溫結(jié)晶曲線

Fig.3IsothermalcrystallizationcurvesofPLA/NAcomposites

試樣ln[-ln(1-Xt)]-lnt曲線如圖4所示。由圖4中的直線斜率可計(jì)算出n值，計(jì)算結(jié)果列于表1。由表1中可知， PLA/PPA-Zn和PLA/ TMC-328復(fù)合材料n值分別為2.54和2.52，由此推斷晶體主要呈盤(pán)狀生長(zhǎng)。而PLA/TMP-3000復(fù)合材料結(jié)晶方式較為復(fù)雜，可能與一種不分支小纖維組成的束狀結(jié)構(gòu)結(jié)晶方式有關(guān)[8]。

圖4 試樣ln[-ln(1-Xt)]-lnt曲線

Fig.4Plotsofln[-ln(1-Xt)]versuslntforPLA/NAcomposites

表1試樣等溫結(jié)晶時(shí)Avrami參數(shù)值

Table1ValuesofAvramiparameterofPLA/NAcompositesatisothermalcrystallization

試樣t1/2/minnK/℃·min-1Xt/%PLA/PPA-Zn0.272.545.71×10-538.5PLA/TMC-3280.282.525.69×10-536.8PLA/TMP-30000.754.873.74×10-737.6

2.3 成核劑對(duì)PLA晶體生長(zhǎng)的影響

110 ℃等溫結(jié)晶所制PLA及PLA/NA復(fù)合材料顯微結(jié)構(gòu)如圖5所示。從圖5中可看出，PLA等溫結(jié)晶速率緩慢，20 min后才生出長(zhǎng)較為完整的球晶，球晶尺寸較大，最大尺寸超過(guò)50 μm(圖5(a))；PLA/TMP-3000晶體數(shù)目明顯多于PLA的晶體數(shù)目，晶體尺寸也大為減小(圖5(b))； PLA/PPA-Zn和PLA/TMC-328晶體生長(zhǎng)更為完善，呈多層式堆砌生長(zhǎng)，難以辨認(rèn)其準(zhǔn)確形貌(圖5(c)、圖5(d))，PLA/PPA-Zn晶體形貌與針狀晶相似，PLA/TMC-328晶體形貌接近枝狀晶?？梢?jiàn)3種成核劑均可有效促進(jìn)PLA成核。

(a)PLA，20 min

(b)PLA/TMP-3000，10 min

(c) PLA/PPA-Zn，10 min

(d)PLA/TMC-328，10 min圖5 等溫結(jié)晶所制試樣的偏光顯微照片

Fig.5PolarizedopticalmicrographsofPLAandPLA/NAcomposites

2.4 成核劑對(duì)PLA結(jié)晶性能的影響

PLA的晶型根據(jù)結(jié)晶條件不同分為α、β和γ三種[9]，在熔融狀態(tài)或冷結(jié)晶時(shí)最常見(jiàn)的是α晶。試樣X(jué)射線衍射圖譜如圖6所示。從圖6中可看出， PLA在16.7°處存在微弱的衍射峰；PLA/PPA-Zn、PLA/TMC-328和PLA/TMP-3000除了在16.7°處存在較強(qiáng)的衍射峰外，還在19.1°處出現(xiàn)一定強(qiáng)度的衍射峰，晶型均為α晶。可見(jiàn)，PLA/NA復(fù)合材料較單一PLA材料結(jié)晶性能好，其中PLA/PPA-Zn和PLA/TMC-328材料結(jié)晶性能更好，表明PPA-Zn和TMC-328更能有效促進(jìn)PLA結(jié)晶，這與DSC分析結(jié)果一致。

圖6 試樣X(jué)射線衍射圖譜Fig.6 XRD patterns of PLA and PLA/NA composites

2.5 成核劑對(duì)PLA及其復(fù)合材料性能的影響

2.5.1 儲(chǔ)能模量與結(jié)晶溫度的關(guān)系

試樣儲(chǔ)能模量-結(jié)晶溫度曲線如圖7所示。從圖7中可看出，40 ℃時(shí)未等溫結(jié)晶PLA材料的儲(chǔ)能模量為3.13 GPa；110 ℃等溫結(jié)晶60 s的PLA材料儲(chǔ)能模量增至3.466 GPa；相同等溫結(jié)晶條件下，PLA/TMC-328、PLA/PPA-Zn和PLA/TMP-3000復(fù)合材料的儲(chǔ)能模量分別增至4.486、3.921、3.753 GPa，表明PLA/NA復(fù)合材料具有較好的抗彎性能， TMC-328和PPA-Zn成核劑更能有效提高PLA材料儲(chǔ)能模量和抗彎性能。在玻璃化溫度附近，與PLA材料相比，PLA/NA復(fù)合材料儲(chǔ)能模量下降趨勢(shì)較緩，表明PLA/NA復(fù)合材料具有更好的耐熱性能[10]。這主要是由于結(jié)晶后排列有序的PLA分子鏈不易發(fā)生運(yùn)動(dòng)，在高溫形變后恢復(fù)形變的能力更強(qiáng)。此外，PLA材料儲(chǔ)能模量在100℃以上有小幅上揚(yáng)，這是由于加溫過(guò)程中PLA發(fā)生了冷結(jié)晶[11]。

圖7 試樣儲(chǔ)能模量-結(jié)晶溫度曲線

Fig.7EffectofcrystallizationtemperatureonthestoragemodulusofPLAandPLA/NAcomposites

2.5.2 損耗因子與結(jié)晶溫度的關(guān)系

試樣損耗因子-結(jié)晶溫度曲線如圖8所示,損耗因子峰值所對(duì)應(yīng)的溫度為玻璃化轉(zhuǎn)速溫度Tg。從圖8中可看出，未結(jié)晶PLA材料Tg值為68.9 ℃，結(jié)晶60 s PLA材料Tg值增至73.7 ℃，相同等溫結(jié)晶條件下，PLA/TMC-328、PLA/TMP-3000和PLA/PPA-Zn材料Tg值分別增至75.6、74.8 、76.3 ℃。其中PLA/PPA-Zn材料Tg值最高，損耗因子峰值最小，表明其柔性最差。這是由于等溫結(jié)晶處理和成核劑作用促進(jìn)了PLA結(jié)晶，導(dǎo)致分子鏈間作用力增大而限制了分子鏈的運(yùn)動(dòng)，使得其損耗因子峰值向高溫方向移動(dòng)。

圖8 試樣損耗因子-結(jié)晶溫度曲線

Fig.8EffectofcrystallizationtemperatureonthelossfactorofPLAandPLA/NAcomposites

2.5.3 熱變形溫度與結(jié)晶時(shí)間的關(guān)系

等溫結(jié)晶試樣的熱變形溫度與110 ℃等溫結(jié)晶時(shí)間關(guān)系如圖9所示。從圖9中可看出，結(jié)晶時(shí)間對(duì)PLA熱變形溫度幾乎無(wú)影響，這是因?yàn)镻LA成核速率慢，短時(shí)間內(nèi)幾乎不發(fā)生結(jié)晶。PLA/NA復(fù)合材料的熱變形溫度隨結(jié)晶時(shí)間延長(zhǎng)而升高，這是因?yàn)榻Y(jié)晶時(shí)間越長(zhǎng)，材料結(jié)晶越完善，耐熱性越好。結(jié)晶60 s所制PLA/PPA-Zn和PLA/TMC-328材料的熱變形溫度分別為127.1 ℃和121.1 ℃，較PLA分別提高了71 ℃和65 ℃，可見(jiàn)PPA-Zn和TMC-328成核劑均能顯著提高PLA材料的熱變形溫度。

圖9 等溫結(jié)晶試樣熱變形溫度與結(jié)晶時(shí)間關(guān)系

Fig.9EffectofcrystallizationtimeonthermaldeformationtemperatureofPLAandPLA/NAcomposites

3 結(jié)論

(1) 3種成核劑均能促進(jìn)PLA成核，其中， PPA-Zn和TMC-328對(duì)PLA結(jié)晶速率提高更快，其半結(jié)晶時(shí)間分別為0.27 min和0.28 min。

(2)PPA-Zn和TMP-3000成核的PLA為針狀晶，TMC-328成核的PLA為枝狀晶，均為α晶型。

(3) 3種成核劑均能大幅提高PLA的初始儲(chǔ)能模量和抗彎性能，PLA/PPA-Zn和PLA/TMC-328初始儲(chǔ)能模量達(dá)3.921 GPa 和4.486 GPa。

(4) PPA-Zn和TMC-328均能顯著提高PLA的熱變形溫度，110 ℃等溫結(jié)晶60 s所制PLA/PPA-Zn和PLA/TMC-328材料的熱變形溫度分別為127.1 ℃和121.1 ℃。

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