高赟，趙高揚，段宗范，任洋

(西安理工大學 材料科學與工程學院，陜西 西安 710048)

ITO(錫摻雜氧化銦)薄膜具有優(yōu)秀的光電學性能，可作為透明電極用在太陽能電池、液晶顯示等領(lǐng)域[1]。常見的制備ITO薄膜方法有磁控濺射[2]、化學氣相沉積[3]、溶膠凝膠[4]、噴霧熱解[5]等，其中噴霧熱解技術(shù)具有大面積、快速成膜的優(yōu)勢[6]而備受關(guān)注。

噴霧熱解技術(shù)是利用霧化裝置將前驅(qū)噴涂液霧化，形成霧滴，由載氣承載這些霧滴至熱的基板表面使其發(fā)生化學反應(yīng)形成薄膜。在此過程中，噴涂液霧滴要經(jīng)過溶劑揮發(fā)、溶質(zhì)析出、溶質(zhì)熱分解生成的氧化物、同時在基板上形核、生長成薄膜的過程。不同的前驅(qū)噴涂液在噴霧熱解過程各階段的轉(zhuǎn)變一般會有差別，這將導致在基板上形成的氧化物薄膜晶體結(jié)構(gòu)、表面質(zhì)量及物理性能也不一樣。因此，配制性能優(yōu)良的前驅(qū)噴涂液成為噴霧熱解技術(shù)制備氧化物薄膜的關(guān)鍵步驟。甲醇以良好的溶解性及易揮發(fā)性成為噴霧熱解技術(shù)首選溶劑[7-8]，ITO噴涂液所需銦源及錫源可以是金屬有機鹽或無機鹽，但金屬有機鹽成本較高，所以化學制膜常用的銦、錫無機源主要有銦的硝酸鹽及氯化鹽、錫的氯化鹽[9-11]。以硝酸銦、氯化銦配制出的ITO噴涂液在噴霧沉積過程各階段中的狀態(tài)通常不同，特別是溶質(zhì)析出、溶質(zhì)熱分解的形成ITO的過程對材料的成膜性有重要影響[6,12]。迄今為止，出發(fā)原料的熱分解過程及其對噴霧熱解法制備ITO薄膜晶體結(jié)構(gòu)、表面形貌、光電性能影響的研究報道較少。

本研究擬分別以氯化銦與硝酸銦為出發(fā)原料、氯化錫為摻雜、甲醇為溶劑配制ITO噴涂液，添加乙酰丙酮以增強噴涂液的穩(wěn)定性，對比研究不同出發(fā)原料在噴霧熱解過程中的熱分解狀態(tài)及其對ITO薄膜晶體結(jié)構(gòu)、表面形貌、光電性能的影響，以期制備出性能優(yōu)良的ITO薄膜。

1 實 驗

以In(NO3)3·4.5H2O為出發(fā)原料、以SnCl4·5H2O為摻雜劑、乙酰丙酮(AcAcH)為螯合劑，按摩爾比為10∶1∶6溶于甲醇配制成摩爾濃度為0.2 mol/L(In離子濃度)ITO溶液，并記為In-N型噴涂液；以InCl3·4H2O為出發(fā)原料、以SnCl4·5H2O為摻雜劑，乙酰丙酮(AcAcH)為螯合劑，同樣按摩爾比為10∶1∶6溶于甲醇配制成摩爾濃度同為0.2 mol/L(In離子濃度)ITO溶液，并記為In-Cl型噴涂液。

實驗首先進行噴涂液熱分解實驗，將兩種噴涂液置于不同溫度下烘干與熱處理，并得到相應(yīng)的分解后的粉末。在熱分解實驗后開始進行噴涂實驗，在使用該兩種噴涂液進行噴涂實驗時，噴頭與基板距離為25 cm，載氣壓為5.0 kg/m2，液流量為80 mL/min，噴涂溫度設(shè)定在350℃～500℃，噴涂產(chǎn)生的廢氣由排風系統(tǒng)抽出。使用In-Cl型噴涂液制備的薄膜樣品記為ITO-Cl，使用In-N型噴涂液制備的薄膜樣品記為ITO-N。

實驗采用RD-7000型X射線衍射儀測試樣品的晶體結(jié)構(gòu)，采用VB-400型橢偏儀測試薄膜的膜厚，采用SDY-5型四探針測試儀測試薄膜的方阻，采用JSM-6700F型場發(fā)射掃描電子顯微鏡分析薄膜的表面形貌，采用V-570型紫外可見光分光光度計測試薄膜的紫外可見光透過率。

2 結(jié)果與分析

2.1 ITO薄膜形成機制分析

2.1.1 化學反應(yīng)分析

在噴涂過程中，噴涂液會通過低溫區(qū)和高溫區(qū)到達基板。在此過程中，霧滴會經(jīng)歷溶劑揮發(fā)、溶質(zhì)析出、溶質(zhì)熱分解三個過程。為了模擬噴霧過程中霧滴的熱分解過程，本實驗特將噴涂液在不同溫度烘干及熱處理，通過測試材料物相結(jié)構(gòu)來研究溶劑揮發(fā)完后溶質(zhì)的變化狀況。

圖1為In-N型噴涂液分別在100℃、350℃與500℃下熱處理6 h所得粉末的XRD衍射圖譜。由圖1可以看出，不同溫度下制備ITO-N粉末均為立方鐵錳礦結(jié)構(gòu)(No.65-3170)，22°、31°、36°、51°、61°處的強峰分別對應(yīng)著In2O3(211)、(222)、(400)、(440)、(622)晶面的衍射峰，隨著溫度的升高，In2O3的結(jié)晶度增強，但未發(fā)現(xiàn)其他相結(jié)構(gòu)生成。

實驗結(jié)果說明，In-N型噴涂液在100℃下，隨著溶劑揮發(fā)，可以直接分解形成In2O3粉末。

圖1 不同熱處理溫度下制備ITO-N粉末的XRD衍射圖

圖2為In-Cl型噴涂液分別在100℃、350℃與500℃熱處理6 h所得粉末的XRD圖譜。由圖2可看出，100℃熱處理6 h得到了InCl2與InCl3兩相混合的粉末；350℃熱處理6 h后得到的In-Cl溶膠粉末中已經(jīng)沒有InCl2與InCl3結(jié)構(gòu)，而是晶態(tài)的InClO；500℃熱處理6 h后In-Cl溶膠粉末中只有In2O3存在。

圖2 不同熱處理溫度下制備ITO-Cl粉末的XRD衍射圖

根據(jù)Heqing Yang等人[13]的報道，InCl3在超過280℃時可以通過反應(yīng)(1)、(2)形成In2O3，所以將在350℃熱處理后得到的InClO粉末繼續(xù)在該溫度下加熱，最終也得到了與在500℃熱處理相同的實驗結(jié)果。說明了在相同實驗條件下，In-Cl型噴涂液在350℃可以轉(zhuǎn)化成In2O3，但比在500℃難，也說明了InCl3·4H2O的中的結(jié)晶水參與了形成In2O3的反應(yīng)。

InCl3+H2O=InOCl+2HCl

(1)

3InOCl = InCl3+ In2O3

(2)

上述說明了噴涂液在350℃下溶劑揮發(fā)完時In-Cl不易轉(zhuǎn)化為In2O3；只有在超過350℃時，較易轉(zhuǎn)化為In2O3。

2.1.2 薄膜沉積分析

從上述分析可知，In-N與In-Cl噴涂液均可在350℃以上形成In2O3，所以沉積實驗選擇的最低沉積溫度為350℃。圖3為使用不同類型噴涂液制備ITO薄膜時沉積速率隨溫度變化的曲線圖。

圖3 薄膜生長速率隨溫度變化的折線圖

2.2 ITO薄膜的晶體結(jié)構(gòu)及光電學性能分析

2.2.1 薄膜晶體結(jié)構(gòu)分析

圖4為在500℃下沉積出的薄膜樣品ITO-N與薄膜樣品ITO-Cl的XRD衍射譜。由圖4可以看出，兩種不同類型的噴涂液制備的薄膜均為立方鐵錳礦結(jié)構(gòu)的In2O3，在圖中未發(fā)現(xiàn)Sn、SnO及SnO2等其它相，說明Sn原子已固溶到In2O3晶格中，實現(xiàn)了n型摻雜，形成ITO。此外，薄膜樣品ITO-N相對于薄膜樣品ITO-Cl的晶粒生長取向不同，薄膜樣品ITO-N為隨機取向生長，而薄膜樣品ITO-Cl為(400)擇優(yōu)取向生長，這說明不同的出發(fā)原料會直接影響薄膜的生長取向，為制備具有(001)擇優(yōu)取向的ITO薄膜提供了實驗依據(jù)。

圖4 不同噴涂液在500℃沉積的薄膜的XRD衍射圖

2.2.2 薄膜的表面形貌及光電學性能分析

圖5為薄膜樣品ITO-N與薄膜樣品ITO-Cl的SEM照片。

由圖5可看出,由In-N型噴涂液制備的ITO薄膜樣品ITO-N的晶粒尺寸基本為100～150 nm，呈顆粒狀；由In-Cl型噴涂液制備的ITO薄膜樣品ITO-Cl的晶粒尺寸為200～400 nm，呈塊狀。說明以In(NO3)3·4.5H2O為出發(fā)原料制備的噴涂液沉積出的ITO薄膜易形成細小的晶粒，而以InCl3·4H2O為出發(fā)原料制備的噴涂液沉積的ITO薄膜易形成粗大的晶粒。

圖6為薄膜樣品ITO-Cl與薄膜樣品ITO-N的紫外可見光透過率圖譜。從圖中可以看到，由于薄膜的可見光透過率圖譜干涉現(xiàn)象較嚴重，不同波段處的透過率不同，因此薄膜可見光透過率的對比難以定性。

圖5 ITO樣品ITO-N與ITO-Cl的SEM照片

圖6 ITO樣品ITO-Cl與ITO-N的紫外可見光透過率圖譜

為了較為客觀的評價不同襯底對FTO薄膜透明性的影響，本文采用平均可見光透過率對薄膜的光學性能進行表征，其計算公式如(3)所示[14]：

(3)

式中,τv為平均可見光透過率，T為實測可見光光譜透過率，Dλ為標準照明體D65的相對光譜功率分布，V(λ)為明視覺光譜光視效率，λ為波長，Δλ為波長間隔10 nm。

通過式(3)計算可知樣品ITO-N的可見光平均透過率為80.4%，樣品ITO-Cl的可見光平均透過率為78.4%。所以可看出晶粒細小的樣品ITO-N可見光平均透過率比晶粒較大的樣品ITO-Cl的可見光平均透過率高了2%。

由于薄膜中的空隙可以減少透明薄膜的可見光透過率[15]，從圖5可看出，ITO-N晶粒堆積比ITO-Cl的致密，這是導致ITO-N薄膜透過率高于ITO-Cl薄膜的原因。

透明導電薄膜的電學性能通常用薄膜的電阻率來表示，其計算公式如式(4)所示[16]：

ρ=R□×d

(4)

式中，ρ為薄膜的電阻率，R□為薄膜的方阻，d為薄膜的膜厚。其中樣品的方阻由四探針測試儀進行測試得出，膜厚由橢偏儀進行測試得出。

薄膜樣品ITO-N與ITO-Cl的方阻、膜厚及電阻率計算結(jié)果如表1所示。

表1 薄膜樣品ITO-Cl與ITO-N的光電性能

從表1中可以看出，In-N型噴涂液制備ITO薄膜的電阻率比In-Cl型噴涂液制備ITO薄膜高了4.06×10-4Ω·cm。由于晶界可以通過對載流子的散射來降低薄膜中載流子的遷移率從而降低薄膜的電學性能[15]，從圖5中可以看到薄膜樣品ITO-Cl比薄膜樣品ITO-N的晶粒較大，所以其晶界少于薄膜樣品ITO-N，這樣其對載流子的散射少于薄膜樣品ITO-N，從而使In-Cl型噴涂液制備的ITO薄膜的導電性能優(yōu)于In-N型噴涂液制備的ITO薄膜的導電性能。

因為透明半導體的透明性與導電性是兩個相對的物理屬性，對于同一薄膜，難以得到最高的可見光透過率和最高的電導率[2]。為了比較透明半導體的光電綜合性能，許多學者采用“品質(zhì)因數(shù)”來表征，即Haacke值Φ，其定義如(5)所示[18]，Φ值越大，透明半導體的光電綜合性能越好。

(5)

式中，Φ為透明導電薄膜的品質(zhì)因子，τv為薄膜的平均可見光透過率，R□為薄膜方阻。

從表1可以看到，樣品ITO-Cl的品質(zhì)因子高于樣品ITO-N，說明以InCl3·4H2O為出發(fā)原料制備的ITO薄膜的綜合光電性能優(yōu)于以In(NO3)3·4.5H2O為出發(fā)原料制備的ITO薄膜。

3 結(jié) 論

本文分別以InCl3·4H2O與In(NO3)3·4.5H2O為出發(fā)原料、SnCl4·5H2O為摻雜劑、甲醇為溶劑在普通鈉鈣玻璃板上制備了ITO薄膜。對比研究了不同出發(fā)原料對薄膜的沉積速率、晶體結(jié)構(gòu)、表面形貌、光電性能的影響，得出了如下結(jié)論：

1) 以In(NO3)3·4.5H2O為出發(fā)原料制備的噴涂液沉積速率低，制備的ITO薄膜為隨機取向，晶粒細小；以InCl3·4H2O為出發(fā)原料制備的噴涂液速率高，制備出的ITO薄膜有明顯的(400)擇優(yōu)取向，晶粒較大；

2) 以InCl3·4H2O為出發(fā)原料制備的ITO薄膜的光電綜合性能較高，其電阻率為4.95×10-4Ω·cm，平均可見光透過率為78.4%，品質(zhì)因子為5.85×-3Ω-1。

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