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(濟(jì)南大學(xué) 材料科學(xué)與工程學(xué)院，山東 濟(jì)南 250022)

引言

粉磨復(fù)合水泥時(shí)，常采用石灰石作混合材料。由于石灰石的易磨性明顯好于水泥熟料，所以在與水泥熟料共同粉磨時(shí)，其細(xì)顆粒含量比熟料高得多，因而使得復(fù)合水泥的比表面積明顯提高，但水泥強(qiáng)度卻并不高。作為非活性混合材料，石灰石在水泥水化硬化過程中主要起微集料填充作用，研究表明[1]，石灰石粉的粒度分布對(duì)硬化水泥漿體的致密度及力學(xué)性能具有重要的影響。如果石灰石粉的粒度分布不合理，則難以獲得最佳水泥性能，且會(huì)影響水泥膠砂的流動(dòng)性。本文通過對(duì)摻加不同粒度分布的石灰石粉的水泥進(jìn)行物理力學(xué)性能試驗(yàn)，考察了石灰石粉的粒度分布對(duì)水泥性能的影響，并運(yùn)用灰色關(guān)聯(lián)度分析進(jìn)行了解釋。

1 試驗(yàn)原料

(1)水泥熟料：取自山東山水水泥集團(tuán)，密度為3.09 g/cm3。熟料化學(xué)組成及率值見表1。

表1 水泥熟料的化學(xué)組成及率值

(2)石灰石粉：取自山東省濟(jì)南市魯冠混凝土攪拌站，密度為2.604 g/cm3。石灰石的化學(xué)成分見表2。

表2 石灰石粉的化學(xué)成分 %

(3)二水石膏：取自山東省棗莊上聯(lián)王朝水泥有限公司，SO3含量為38.92%。

2 試驗(yàn)方案

2.1 試驗(yàn)步驟

熟料和石膏先經(jīng)顎式破碎機(jī)、輥式破碎機(jī)初步破碎至粒徑<5 mm，然后在Φ500 mm×500 mm試驗(yàn)?zāi)C(jī)內(nèi)粉磨至比表面積為360 m2/kg。石灰石先經(jīng)顎式破碎機(jī)、輥式破碎機(jī)初步破碎至粒徑<5 mm，然后在Φ500 mm×500 mm試驗(yàn)?zāi)C(jī)內(nèi)粉磨至比表面積分別為307、369、500、569和614 m2/kg，編號(hào)分別為S1、S2、S3、S4、S5。

利用勃式透氣儀和Malvern激光粒度測(cè)試儀分別測(cè)定石灰石粉的比表面積和粒度分布，測(cè)試結(jié)果見表3。

表3 石灰石粉的顆粒分布 %

固定石膏摻入量為5%，石灰石粉分別按摻入量5%、10%、15%、20%與水泥熟料配合并混合均勻后，進(jìn)行水泥物理力學(xué)性能檢驗(yàn)。

2.2 測(cè)定方法

(1)水泥比表面積：按GB/T 8074—2008《水泥比表面積測(cè)定方法(勃氏法)》測(cè)定。

(2)水泥膠砂強(qiáng)度：按GB/T 17671—1999《水泥膠砂強(qiáng)度檢驗(yàn)方法(ISO法)》進(jìn)行測(cè)試。

(3)水泥標(biāo)準(zhǔn)稠度需水量、凝結(jié)時(shí)間、安定性：按GB/T 1346—2011《水泥標(biāo)準(zhǔn)稠度用水量、凝結(jié)時(shí)間、安定性檢驗(yàn)方法》測(cè)定。

(4)石灰石粉的粒度分布：采用LS230型激光粒度分析儀測(cè)定。

3 結(jié)果分析與討論

各水泥試樣的物理力學(xué)性能測(cè)試結(jié)果見表4。

表4 水泥的物理力學(xué)性能測(cè)試結(jié)果

3.1 石灰石粉的粒度分布對(duì)水泥標(biāo)準(zhǔn)稠度需水量的影響

石灰石粉粒度分布對(duì)標(biāo)準(zhǔn)稠度需水量的影響如圖1所示。由圖可見，隨著石灰石粉摻入量的增大，各試樣的標(biāo)準(zhǔn)稠度需水量均呈逐漸降低的趨勢(shì)。石灰石粉摻入量相同時(shí)，試樣的標(biāo)準(zhǔn)稠度需水量隨石灰石細(xì)顆粒含量的增大而降低。石灰石細(xì)顆粒增多時(shí)，其比表面積隨之增大，水泥的標(biāo)準(zhǔn)稠度需水量本應(yīng)增大，但由于其顆粒的粒度明顯小于熟料顆粒，這些細(xì)小的石灰石粉顆粒填充于熟料顆粒的孔隙中，將空隙水分置換了出來，起到一定的減水作用[2]。

圖1 石灰石粉粒度分布對(duì)水泥標(biāo)準(zhǔn)稠度需水量的影響

3.2 石灰石粉的粒度分布對(duì)水泥凝結(jié)時(shí)間的影響

石灰石粉粒度分布對(duì)水泥凝結(jié)時(shí)間的影響如圖2和圖3所示。由圖2和圖3可見，隨著石灰石粉摻入量的增大，各試樣的凝結(jié)時(shí)間均呈逐漸升高的趨勢(shì)。石灰石粉摻入量相同時(shí)，試樣的凝結(jié)時(shí)間隨石灰石細(xì)顆粒含量的增大而減小。其原因由石灰石粉粒度分布對(duì)標(biāo)準(zhǔn)稠度需水量的影響可知，對(duì)于試樣S1～S5，隨著0～5 μm和5～11 μm石灰石粉顆粒含量逐漸增加，石灰石粉的減水作用增強(qiáng)，標(biāo)準(zhǔn)稠度需水量逐漸降低；而測(cè)定水泥凝結(jié)時(shí)間采用標(biāo)準(zhǔn)稠度需水量的水作為拌合物用水，對(duì)于試樣S1～S5，拌合物用水量逐漸減小，水膠比逐漸減小，水泥漿體凝結(jié)硬化速度越快，凝結(jié)時(shí)間越短。另一方面，由于0～5 μm和5～11 μm石灰石粉顆粒含量的增加，對(duì)于試樣S1～S5，石灰石粉對(duì)熟料中C3A、C3S的水化加速效應(yīng)增強(qiáng)，導(dǎo)致初凝時(shí)間、終凝時(shí)間也會(huì)逐漸降低[3]。

圖2 石灰石粉粒度分布對(duì)水泥初凝時(shí)間的影響

3.3 石灰石粉的粒度分布對(duì)水泥力學(xué)性能的影響

石灰石粉粒度分布對(duì)水泥力學(xué)性能的影響如圖4和圖5所示。由圖4和圖5可見，對(duì)于試樣S1～S5，隨著石灰石粉摻入量的增大，各試樣的抗壓強(qiáng)度均呈逐漸降低的趨勢(shì)。石灰石粉摻入量相同時(shí)，試樣的抗壓強(qiáng)度隨石灰石細(xì)顆粒含量的增大而增大。

圖3 石灰石粉粒度分布對(duì)水泥終凝時(shí)間的影響

原因是隨著0～5 μm和5～11 μm石灰石粉含量的逐漸增加，石灰石粉的填充效應(yīng)和微集料效應(yīng)得到更有效的發(fā)揮，細(xì)小的石灰石粉顆粒分散于熟料顆粒中，填補(bǔ)了水泥中細(xì)顆粒的不足，使得漿體更為致密，降低了砂漿的孔隙率，減少了大孔比例，從而改善了其孔徑分布，使得強(qiáng)度逐漸升高。此外，對(duì)于試樣S1～S5，隨著石灰石粉細(xì)顆粒的增多，對(duì)C3S水化的加速效應(yīng)增強(qiáng)，并且更多的CaCO3與C3A反應(yīng)生成新相單碳鋁酸鈣水化物(3C3A·CaCO3·11H2O)，這種單碳鋁酸鈣水化物比水化硫鋁酸鹽更加穩(wěn)定，能夠增加水泥強(qiáng)度[4-5]。

圖4 石灰石粉粒度分布對(duì)水泥3 d抗壓強(qiáng)度影響

圖5 石灰石粉粒度分布對(duì)水泥28 d抗壓強(qiáng)度影響

3.4 水泥水化試樣的SEM測(cè)定結(jié)果與分析

圖6為摻入5種不同比表面積的石灰石粉(摻入量均為5%)的水泥試樣水化3 d的SEM照片。圖7為S5水化3 d的試樣的XRD圖。

由試樣S1～S5的SEM照片和S5水化3 d的試樣的XRD圖可以看出，漿體結(jié)構(gòu)更加密實(shí)，熟料水化產(chǎn)物更多，其均勻性和致密度升高。分析原因是由于石灰石粉在熟料水化過程中起降低C3S成核位壘而促進(jìn)其水化歷程以及與C3A反應(yīng)生成穩(wěn)定新相單碳鋁酸鈣水化物(3C3A·CaCO3·11H2O)的作用，使得水泥熟料的水化程度提高，并且隨著石灰石粉細(xì)顆粒含量的增加，這種效應(yīng)越明顯[3]。說明在石灰石粉摻入量相同時(shí)，0～5 μm和5～11 μm石灰石粉顆粒所占比例越高，試樣的水化程度越高，礦物的形成情況越好，試樣表面更密實(shí)，砂漿的孔隙率降低，從而改善了其孔徑分布，使得強(qiáng)度升高。

圖6 水化3 d的試樣的SEM照片

圖7 S5水化3 d的XRD圖

3.5 灰色關(guān)聯(lián)分析

灰色關(guān)聯(lián)分析是基于行為因子序列微觀或宏觀的幾何接近，以分析和確定因子間的影響程度或因子對(duì)主行為的貢獻(xiàn)測(cè)度而進(jìn)行的一種分析方法。利用灰色關(guān)聯(lián)分析對(duì)水泥強(qiáng)度和石灰石粉顆粒的粒度區(qū)間進(jìn)行縱向研究，確立影響水泥強(qiáng)度和強(qiáng)度發(fā)展的優(yōu)勢(shì)顆粒區(qū)間，可以為優(yōu)化石灰石粉的粒度分布，確立合理的粉磨機(jī)制和選粉機(jī)的操作參數(shù)提供理論和決策依據(jù)[6-7]。

以石灰石粉摻入量為5%時(shí)的3 d、28 d抗壓強(qiáng)度為母序列，以相應(yīng)各組石灰石粉的粒度分布為子序列列于表5，由此計(jì)算出石灰石粉粒度分布與各齡期水泥抗壓強(qiáng)度的關(guān)聯(lián)度及關(guān)聯(lián)極性，結(jié)果見表6。

表5 母序列及子序列表

表6 關(guān)聯(lián)度及關(guān)聯(lián)極性

由表5、表6的關(guān)聯(lián)度及關(guān)聯(lián)極性可見：

(1)當(dāng)石灰石粉摻入量為5%時(shí)，0～5 μm、5～11 μm和11～23 μm石灰石粉顆粒對(duì)水泥3 d、28 d抗壓強(qiáng)度起增進(jìn)作用，石灰石粉顆粒>23 μm對(duì)水泥的3 d、28 d抗壓強(qiáng)度有削弱作用。

(2)關(guān)聯(lián)度具有有序性。對(duì)于3 d抗壓強(qiáng)度，關(guān)聯(lián)度為：0.92>0.81>0.55>0.43>0.39>0.36，對(duì)3 d抗壓強(qiáng)度的貢獻(xiàn)順序?yàn)椋?5～11 μm)>(0～5 μm)>(11～23 μm)>(23～48 μm)>(48～70 μm)>(>70 μm)。對(duì)于28 d抗壓強(qiáng)度，關(guān)聯(lián)度為：0.83>0.74>0.45>0.39>0.37>0.36，對(duì)28 d抗壓強(qiáng)度的貢獻(xiàn)順序?yàn)椋?0～5 μm)>(5～11 μm)>(11～23 μm)>(23～48 μm)>(48～70 μm)>(>70 μm)。

(3)5～11 μm、0～5 μm石灰石粉顆粒含量分別與水泥3 d、28 d抗壓強(qiáng)度的關(guān)聯(lián)度最大。

(4)利用灰色關(guān)聯(lián)分析計(jì)算得到的石灰石粉粒度分布對(duì)水泥力學(xué)性能的影響與試驗(yàn)結(jié)果一致。由于5～11 μm、0～5 μm石灰石粉顆粒含量分別與水泥3 d、28 d抗壓強(qiáng)度關(guān)聯(lián)度最大，且試樣S1～S5的0～5 μm、5～11 μm石灰石粉含量逐漸增加，所以水泥的3 d和28 d抗壓強(qiáng)度呈逐漸增加的趨勢(shì)。

4 結(jié)論

4.1 石灰石粉的粒度分布顯著地影響水泥的力學(xué)性能。0～5 μm、5～11 μm和11～23 μm的石灰石粉顆粒對(duì)水泥3 d、28 d抗壓強(qiáng)度起增進(jìn)作用；23～48 μm、48～70 μm和>70 μm的石灰石粉顆粒對(duì)水泥3 d、28 d抗壓強(qiáng)度有削弱作用。

4.2 5～11 μm、0～5 μm石灰石粉顆粒含量分別為水泥3 d、28 d抗壓強(qiáng)度的最強(qiáng)影響因子。為提高摻石灰石水泥的強(qiáng)度，應(yīng)該提高石灰石粉中0～11 μm顆粒的含量，限制石灰石粉中粒度>23 μm的顆粒含量。

參考文獻(xiàn)：

[1] Mehta P K.Influence of fly ash characteristics on the strength of Portland-fly ash cement[J].CementandConcreteResearch，1985，15(4)：669.

[2] 盧忠遠(yuǎn).微納粉體對(duì)水泥物理力學(xué)性能的影響及機(jī)理研究[D].成都：四川大學(xué)，2005.

[3] 章春梅，Ramachandran V S.碳酸鈣微集料對(duì)硅酸三鈣水化的影響[J].硅酸鹽學(xué)報(bào)，1988，16(2)：110-117.

[4] 肖佳，金勇剛，勾成福，等.石灰石粉對(duì)水泥漿體水化特性及孔結(jié)構(gòu)的影響[J].中南大學(xué)學(xué)報(bào)：自然科學(xué)版，2010，41(6)：2313-2320.

[5] 楊華山，方坤河，涂勝金，等.石灰石粉在水泥基材料中的作用及其機(jī)理[J].混凝土，2006(6)：32-35.

[6] 傅立.灰色系統(tǒng)理論及其應(yīng)用[M].北京：科學(xué)技術(shù)文獻(xiàn)出版社，1992.

[7] 劉思峰.灰色系統(tǒng)理論及其應(yīng)用[M].第3版.北京：科學(xué)出版社，2004.