楊 英 彭 蓉 肖立楨
(中國(guó)石油蘭州化工研究中心,730060)(中國(guó)石油天然氣股份有限公司蘭州石化分公司,730060)
丙烯是一種重要的有機(jī)化工原料,其用量?jī)H次于乙烯,除用于生產(chǎn)聚丙烯外,還是生產(chǎn)丙烯腈、丁醇、辛醇、環(huán)氧丙烷、異丙醇、丙苯、丙烯酸、羰基醇及壬基酚等產(chǎn)品的主要原料[1]。隨著聚丙烯等衍生物需求的迅猛增長(zhǎng),丙烯的需求量逐年遞增,產(chǎn)能增速加快,預(yù)計(jì)2014—2016年丙烯產(chǎn)能年均增速為4.1%,產(chǎn)量年均增速為4.6%,開工率持續(xù)提高[2]。
目前,丙烯主要來(lái)自石腦油裂解制乙烯和石油催化裂化(FCC)過(guò)程的副產(chǎn)物,除非有新的丙烯生產(chǎn)工藝成功投入工業(yè)化應(yīng)用,否則將難以滿足石化行業(yè)對(duì)丙烯的需求。因此,近年開發(fā)新工藝、擴(kuò)大丙烯來(lái)源成為熱點(diǎn),其中丙烷脫氫(PDH)制丙烯工藝備受關(guān)注。與烴類蒸汽裂解工藝相比,PDH制丙烯工藝能產(chǎn)生更多的丙烯,丙烯總收率可達(dá)74%~86%,而烴類蒸汽裂制丙烯時(shí)丙烯收率最高也只有33%。此外,PDH制丙烯的設(shè)備投資比烴類蒸汽裂解低33%,還能有效地利用液化石油氣(LPG)資源,使之轉(zhuǎn)變?yōu)橛杏玫南N[3-7]。
目前,全球有20余套PDH裝置正在運(yùn)行中,這些裝置主要采用UOP(美國(guó)環(huán)球油品公司)的Oleflex工藝和ABB Lummus(ABB魯瑪斯公司)的Catofin工藝[8]。我國(guó)有較豐富的LPG資源,基本上由60%的丙烷和20%的丁烷組成,若能有效地將丙烷直接轉(zhuǎn)化成丙烯,則可緩解丙烯來(lái)源不足的情況。目前國(guó)內(nèi)在建PDH制丙烯裝置的產(chǎn)能為6 380 kt/a,約占全球新建裝置產(chǎn)能的50%。
已工業(yè)化的PDH制丙烯工藝主要有美國(guó)環(huán)球油品公司的Oleflex工藝,美國(guó)ABB魯瑪斯公司的Catofin工藝,意大利Snamprogetti(斯娜姆公司)的流化床脫氫(FBD)工藝,德國(guó)Krupp Uhdewcng(克虜伯伍德公司)的蒸汽活化重整(STAR)工藝以及Linde(林德)、BASF(巴斯夫)和Statoil(挪威國(guó)家石油公司)共同開發(fā)的PDH工藝[8]。
Oleflex工藝于20世紀(jì)80年代開發(fā),1990年首先在泰國(guó)實(shí)現(xiàn)了工業(yè)化。1997年4月韓國(guó)投產(chǎn)的250 kt/a丙烯聯(lián)合裝置采用的是第2代Oleflex技術(shù)。截止到2012年底,全球已有9套采用Oleflex技術(shù)的PDH裝置投產(chǎn),丙烯產(chǎn)能合計(jì)為2 410 kt/a;另有10余套裝置在設(shè)計(jì)或建設(shè)中,總產(chǎn)能超過(guò)6 000 kt/a[9]。
Oleflex工藝采用移動(dòng)床反應(yīng)器,反應(yīng)系統(tǒng)由反應(yīng)區(qū)、催化劑連續(xù)再生區(qū)、產(chǎn)品分離區(qū)和分餾區(qū)組成。該工藝用富含丙烷的LPG作為原料,在壓力為3.04 MPa、溫度為525 ℃及鉑催化劑作用下脫氫,經(jīng)分離和精餾得到聚合級(jí)丙烯產(chǎn)品。丙烷單程轉(zhuǎn)化率為35%~40%,丙烯選擇性為84%,丙烯收率約為85%,氫氣收率約為3.6%。
Oleflex工藝的主要特點(diǎn)是采用移動(dòng)床反應(yīng)器,反應(yīng)均勻、穩(wěn)定,催化劑活性長(zhǎng)久保持不變,催化劑再生時(shí)反應(yīng)器不需要關(guān)閉或循環(huán)操作,同時(shí)可連續(xù)補(bǔ)充催化劑。以氫氣為稀釋劑,用于抑制結(jié)焦和熱裂解,并作載熱體維持脫氫反應(yīng)溫度。Oleflex技術(shù)使用無(wú)鉻、無(wú)致癌作用的鉑催化劑,具有活性高、選擇性高和磨損率低的特點(diǎn)。
為了增強(qiáng)Oleflex工藝的競(jìng)爭(zhēng)力,美國(guó)環(huán)球油品公司對(duì)其進(jìn)行了多次改進(jìn),主要在催化劑方面,已有3代新催化劑(DeH-8、DeH-10和DeH-12)相繼工業(yè)化,其中DeH-12催化劑在選擇性和壽命方面有了較大的改善,含鉑量(質(zhì)量分?jǐn)?shù))比DeH-10少25%,比DeH-8少40%。使用DeH-12催化劑,操作空速提高20%,反應(yīng)器尺寸減小,待再生催化劑上的含焦量低,可使再生器體積縮小50%[10-14]。
總之,該技術(shù)烯烴收率穩(wěn)定,催化劑再生方法理想,催化劑使用壽命長(zhǎng)、裝填量少,但移動(dòng)床技術(shù)比較復(fù)雜,投資和動(dòng)力消耗較大。
Catofin工藝是美國(guó)ABB魯瑪斯公司開發(fā)的C3~C5烷烴脫氫生產(chǎn)單烯烴技術(shù)。目前,全世界有10余家工廠采用Catofin工藝生產(chǎn)烯烴。2012年6月20日,美國(guó)Enterprise Products(企業(yè)產(chǎn)品公司)宣布在美國(guó)德州墨西哥灣沿岸建造1套PDH制丙烯裝置。該裝置采用Catofin工藝,丙烷處理能力為1 050 kt/a,聚合級(jí)丙烯產(chǎn)能為750 kt/a,預(yù)計(jì)于2015年第3季度投產(chǎn)。
Catofin工藝采用逆流流動(dòng)固定床技術(shù),在反應(yīng)器中空氣向下、烴類向上流動(dòng),烴蒸氣在鉻催化劑上脫氫。Catofin工藝包括4個(gè)工序:PDH制丙烯、反應(yīng)器排放料的壓縮、產(chǎn)品的回收和精制。由于采用烴類/熱空氣循環(huán)方式操作,產(chǎn)品是單一的丙烯。烴類進(jìn)入催化劑床層前用熱風(fēng)進(jìn)行預(yù)熱,在650 ℃、0.05 MPa條件下反應(yīng),丙烷轉(zhuǎn)化率不小于90%,丙烯選擇性超過(guò)87%,丙烯收率約為85%。
Catofin工藝所使用的丙烷原料不需要進(jìn)行預(yù)處理,裝置運(yùn)行穩(wěn)定,脫氫反應(yīng)單程轉(zhuǎn)化率較高,無(wú)需循環(huán)氫,這些特點(diǎn)有利于降低成本。
美國(guó)企業(yè)產(chǎn)品公司開發(fā)出了以生產(chǎn)丙烯和丁烯為目標(biāo)的新一代催化劑。與其他催化劑相比,新型催化劑可以有效降低能源消耗,產(chǎn)品收率更高。這一新型催化劑將在該公司上述新建PDH裝置上應(yīng)用。
意大利斯娜姆公司的FBD工藝是在俄羅斯開發(fā)的硫化床脫氫制異丁烯基礎(chǔ)上發(fā)展起來(lái)的,其技術(shù)核心是反應(yīng)器-再生系統(tǒng),反應(yīng)和再生在硫化床中完成。目前,俄羅斯1套130 kt/a異丁烯裝置應(yīng)用FBD技術(shù)進(jìn)行了改造,還有5套異丁烷和丙烷脫氫項(xiàng)目選擇使用該技術(shù)[8-18]。
林德、巴斯夫與挪威國(guó)家石油公司合作開發(fā)的PDH工藝采用固定床反應(yīng)器,按烴類/熱空氣循環(huán)方式操作,反應(yīng)段有3臺(tái)氣體噴射脫氫反應(yīng)器:2臺(tái)用于脫氫操作,1臺(tái)用于催化劑再生。在反應(yīng)溫度為590 ℃、壓力為33.9~50.8 kPa的條件下,丙烷轉(zhuǎn)化率大于90%。開發(fā)者采用Cr2O3-Al2O3催化劑,在590 ℃、壓力大于0.1 MPa的條件下操作。采用巴斯夫公司提供的鉑-沸石催化劑對(duì)該工藝進(jìn)行改進(jìn)后,單程轉(zhuǎn)化率由32%提高至50%,總轉(zhuǎn)化率提高至93%。該工藝具有產(chǎn)量高、裝置體積小、基建要求低等特點(diǎn)[19]。
STAR工藝由菲利浦石油公司開發(fā),2000年被伍德公司收購(gòu)并進(jìn)行了改進(jìn)。該工藝采用固定床管式反應(yīng)器,以專有鉑和Ca-Zn-Al2O3為催化劑,在500~640 ℃、0.1~0.2 MPa及水蒸氣存在的條件下進(jìn)行反應(yīng),將輕質(zhì)石蠟脫氫轉(zhuǎn)變?yōu)橄N。水蒸氣的作用是降低反應(yīng)物的分壓、促進(jìn)反應(yīng)和減少催化劑表面積炭。專有鉑催化劑具有高的選擇性和單程轉(zhuǎn)化率,丙烷脫氫過(guò)程的單程轉(zhuǎn)化率為30%~40%,丙烯選擇性為85%~93%,丙烯收率約為80%。與其他PDH工藝相比,STAR工藝具有催化劑用量少、反應(yīng)器體積小等優(yōu)點(diǎn)[20]。
PDH技術(shù)具有三大優(yōu)勢(shì):首先,進(jìn)料單一、產(chǎn)品單一(主要是丙烯)。PDH制丙烯比烴類蒸氣裂解能產(chǎn)生更多的丙烯,丙烯收率高,設(shè)備投資低,并且能有效地利用LPG資源使之轉(zhuǎn)變?yōu)橛杏玫南N。PDH技術(shù)用于增產(chǎn)丙烯,只生產(chǎn)丙烯產(chǎn)品,因此可以直接用于生產(chǎn)丙烯衍生物,如聚丙烯、丙烯酸等。其次,生產(chǎn)成本僅與丙烷密切相關(guān),而丙烷價(jià)格與石腦油價(jià)格、丙烯市場(chǎng)沒(méi)有直接的關(guān)聯(lián),有利于丙烯衍生物生產(chǎn)商改進(jìn)原料的成本結(jié)構(gòu),規(guī)避市場(chǎng)風(fēng)險(xiǎn)。再次,丙烯供應(yīng)不足的衍生物生產(chǎn)廠可購(gòu)進(jìn)成本較低的丙烷生產(chǎn)丙烯,免除運(yùn)輸與儲(chǔ)存丙烯的高成本支出[21-23]。
幾種PDH制丙烯工藝對(duì)比見表1。
表1 幾種PDH制丙烯工藝比較
由表1可見:這幾種PDH制丙烯工藝在催化劑、反應(yīng)器類型、加熱方式、催化劑再生方式、操作壓力和溫度等方面均有所不同。具體地說(shuō),使用的催化劑主要分為貴金屬鉑系催化劑和非貴金屬鉻系催化劑2類;反應(yīng)器類型主要有固定床、移動(dòng)床和流化床3種;操作壓力Oleflex工藝最高,其他工藝相近;反應(yīng)溫度最低500 ℃,最高650 ℃。另外,這5種工藝均具有投資低、公用工程費(fèi)用低、適合大規(guī)模生產(chǎn)的特點(diǎn)[24-25]。
與其他生產(chǎn)技術(shù)相比,丙烯產(chǎn)量相同的情況下,PDH技術(shù)的基建投資相對(duì)較低,目前的經(jīng)濟(jì)規(guī)模是350 kt/a。PDH制丙烯裝置流程簡(jiǎn)單,單位烯烴投資額低,產(chǎn)品相對(duì)單一,丙烯產(chǎn)量大,副產(chǎn)品附加值高,因此成本也較低[26]。
目前全球工業(yè)化PDH制丙烯裝置大多采用Oleflex連續(xù)移動(dòng)床工藝,Oleflex工藝采用高選擇性、高穩(wěn)定性和低磨損率的鉑基催化劑,生成丙烯的選擇性為84%,丙烷單程轉(zhuǎn)化率達(dá)到35%~40%。
Catofin工藝?yán)媚媪髁鲃?dòng)技術(shù)改變了反應(yīng)物料流向,空氣向下、烴類直接向上,能以較少的原料獲得較多的產(chǎn)品,從而減少了投資及操作費(fèi)用。Catofin工藝選用鉻催化劑,其組分包括質(zhì)量分?jǐn)?shù)大于18%的氧化鉻(載于γ-Al2O3上)。這種催化劑的脫氫性能穩(wěn)定,烷烴轉(zhuǎn)化率高,循環(huán)量少,每100 t丙烷原料可制得76~86 t丙烯。但該工藝至少需要2個(gè)反應(yīng)器輪換操作,所以效率較低,能耗較大。
PDH制丙烯引進(jìn)裝置投資非常大,生產(chǎn)能力350 kt/a的Oleflex工藝裝置投資約20億元,僅一次裝填量的催化劑投資就超過(guò)1.5億元,專利許可費(fèi)也超過(guò)1億元。另外,PDH制丙烯裝置的生產(chǎn)費(fèi)用受制于原料費(fèi)用,因?yàn)樵媳閮r(jià)格對(duì)生產(chǎn)成本影響較大。只有當(dāng)丙烯與丙烷的長(zhǎng)期平均最小價(jià)差大于200美元/t時(shí),裝置才能有較大的利潤(rùn)。中東地區(qū)丙烷資源豐富,價(jià)格穩(wěn)定,有利于建設(shè)PDH制丙烯裝置[26-27]。
在丙烯存在供應(yīng)缺口的情況下,利用PDH制丙烯具備良好的盈利空間。但是PDH制丙烯技術(shù)還存在一些不足,如:PDH屬?gòu)?qiáng)吸熱反應(yīng),受熱力學(xué)平衡限制,單程轉(zhuǎn)化率難以提高;反應(yīng)溫度高導(dǎo)致副反應(yīng)增多,丙烯選擇性低;催化劑容易結(jié)焦失活,需要及時(shí)再生,導(dǎo)致裝置投資較大,能耗也大,生產(chǎn)成本較高;已建成投產(chǎn)的工業(yè)化裝置普遍存在亟待解決的技術(shù)難題。
PDH制丙烯裝置的生產(chǎn)費(fèi)用受制于丙烷的費(fèi)用,因此丙烷脫氫技術(shù)目前工業(yè)化應(yīng)用的關(guān)鍵是必須有廉價(jià)的丙烷資源,否則無(wú)法與其他增產(chǎn)丙烯的技術(shù)競(jìng)爭(zhēng)。丙烷原料的來(lái)源多在海灣地區(qū),目前該地區(qū)已建成、正在建設(shè)或計(jì)劃建設(shè)的丙烷脫氫裝置有多套,今后該地區(qū)對(duì)外輸出的丙烷量必然逐年減少,勢(shì)必造成依賴進(jìn)口原料的丙烷脫氫裝置運(yùn)營(yíng)成本提高。
解決丙烯原料問(wèn)題是我國(guó)丙烯工業(yè)發(fā)展的長(zhǎng)遠(yuǎn)大計(jì),可以與美國(guó)環(huán)球油品公司、ABB魯瑪斯等國(guó)外公司合作,針對(duì)增產(chǎn)丙烯的工藝路線進(jìn)行技術(shù)、市場(chǎng)調(diào)研,力爭(zhēng)選出經(jīng)濟(jì)性最佳的工藝路線。建議從技術(shù)成熟的Oleflex工藝和Catofin工藝中選擇,尤其是Catofin工藝,近年來(lái)工業(yè)化應(yīng)用較多,相對(duì)于Oleflex工藝更具有競(jìng)爭(zhēng)力。目前國(guó)內(nèi)外許多研究單位對(duì)丙烷的氧化脫氫及膜反應(yīng)的研究投入較多。相對(duì)于催化脫氫,氧化脫氫具有投資少、消耗低、丙烯收率高的優(yōu)點(diǎn),但離工業(yè)應(yīng)用尚有一定距離,引進(jìn)技術(shù)時(shí)需考慮其競(jìng)爭(zhēng)力的持久性。
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