席玉松，郭鵬宗，張國良，張家好，李艷華

(中復神鷹碳纖維有限責任公司，江蘇連云港222069)

在聚丙烯腈(PAN)原絲的預氧化過程中，伴隨著物理、化學結(jié)構(gòu)的轉(zhuǎn)化，會有大量的揮發(fā)性有機小分子產(chǎn)物產(chǎn)生［1］，如氰化氫(HCN)、氨氣(NH3)、一氧化碳(CO)以及甲烷(CH4)等。其中HCN的毒害最大，連續(xù)化碳纖維生產(chǎn)過程中HCN的濃度高達100 mg/m3，有效處理預氧化階段的含氰廢氣具有重要的意義。

目前，關(guān)于預氧化階段含氰廢氣治理方面的文獻主要以綜述類為主［2－6］，治理工藝方法主要有化學吸收法、浸漬活性炭吸附法和焚燒法，而工業(yè)化應用的主要是焚燒法［7－8］。焚燒法處理需采用燃料助燃或催化燃燒，催化焚燒所需的催化劑是稀有金屬材料鉑或銠，設(shè)備投資大。國外預氧化廢氣通常采用的是蓄熱陶瓷焚燒法，利用蓄熱陶瓷的蓄熱性能可以減少燃料的耗用量，但設(shè)備操作復雜，設(shè)備投資一般在1 000萬元以上?；瘜W吸收法工藝簡單、成本低、技術(shù)成熟、去除效率高，輔助有效的含氰廢液處理方法［9］，能達到較好的治理效果。

作者主要針對預氧化階段含氰廢氣的化學吸收法處理工藝進行了相關(guān)研究。研究中含氰廢氣的排放量達到36 000 m3/h，HCN濃度為100～200 mg/m3。對3種不同吸收劑處理工藝的可行性和實際效果進行了對比分析，通過優(yōu)化吸收塔的內(nèi)部結(jié)構(gòu)以及加料方式等，吸收后HCN濃度降到1.9 mg/m3以下，達到了國家廢氣排放標準GB16297—1996規(guī)定的1.9 mg/m3。這是碳纖維生產(chǎn)過程中含氰廢氣治理的一種值得推廣的新型環(huán)保技術(shù)。

1 實驗

1.1 原料

過氧化氫(H2O2):工業(yè)級，臨沂蒙陽化工有限公司產(chǎn);氫氧化鈉(NaOH):工業(yè)級，滄州宏達化工制品廠產(chǎn);次氯酸鈉(NaClO):工業(yè)級，連云港永潤化工有限公司產(chǎn)。

1.2 噴淋吸收塔處理含氰廢氣

噴淋吸收塔為玻璃鋼吸收塔，塔內(nèi)氣體通過風機由下向上送入。吸收液由耐腐泵打入塔頂，塔內(nèi)特有的布液裝置使吸收液均勻向下噴淋，形成逆流吸收。

氣體采用不同的吸收液吸收，吸收后的氣體經(jīng)塔內(nèi)除霧段后，經(jīng)煙筒排入大氣。玻璃鋼吸收塔采用阻燃性乙烯基不飽和樹脂為基體，以玻璃纖維為增強材料，通過數(shù)道生產(chǎn)工藝制作而成，外部采用耐老化阻燃型聚酯樹脂。玻璃鋼吸收塔由上塔體、筒體、循環(huán)液槽組成，塔內(nèi)有兩層填料，一層斜波紋板，二層階梯環(huán)，具有較大的氣液接觸表面積，傳質(zhì)效率高。為進一步提高吸收效率，通常采用多級吸收，吸收塔處理含氰廢氣的工藝流程如圖1所示。

圖1 吸收塔處理含氰廢氣的流程示意Fig.1 Sketch diagram of absorption towers for cyanide-containing gas

1.3 分析與測試

廢氣采樣使用的是青島嶗山應用技術(shù)研究所的嶗應3072型智能雙回路煙氣采樣器，采樣介質(zhì)是50 mL的0.1 mol/L的氫氧化鈉溶液，采樣時間為30 min。取吸收瓶中的液體10 mL，移入錐形瓶中，然后再加入40 mL水，待滴定。根據(jù)硝酸銀滴定法(GB/T7486—1987)進行滴定測試。吸收塔內(nèi)溶液的pH值采用在線測定。

2 結(jié)果與討論

2.1 NaOH 溶液

采用NaOH溶液吸收廢氣中的HCN氣體，反應為酸堿中和反應，產(chǎn)生的氰化鈉(NaCN)可以制成30%的液體或者經(jīng)過蒸發(fā)、結(jié)晶、干燥、成型、包裝等工序制成95% ～98%的固體NaCN。NaOH溶液吸收效果見表1。

表1 以NaOH溶液為吸收劑的含氰廢氣處理結(jié)果Tab.1 Cyanide-containing gas treatment results using NaOH as an absorbent

在實驗過程中通過調(diào)節(jié)一級吸收塔內(nèi)NaOH的加入量，逐步調(diào)高一級吸收塔內(nèi)溶液的pH值，而保證二級吸收塔內(nèi)部溶液pH值相對穩(wěn)定。從表1可看出:隨一級吸收塔內(nèi)pH值的升高，處理后排出的氣體中HCN濃度逐漸降低，這說明吸收效率逐步提高。當一級吸收塔內(nèi)pH值為12.0時，處理后排出的氣體中 HCN的濃度為10.7 mg/m3，吸收效率大約為90%。二級吸收塔排出氣體中HCN的濃度隨進塔氣體中HCN濃度的降低而降低，在塔內(nèi)溶液pH值相對穩(wěn)定的情況下，吸收效率也穩(wěn)定在90%左右。由5#實驗可以看出，當塔內(nèi)溶液pH值大于12.0時，HCN吸收效率增加緩慢。由此可認為每一級吸收塔的吸收效率最大可達到90%左右，若想廢氣達標排放，吸收塔至少需要兩級。

從表2可以看出，在NaOH吸收液循環(huán)使用的起始階段，溶液的pH值降低速度較快，隨時間的推移吸收液的pH值降速趨緩。在投料4 h后，吸收液的pH值維持在約9.0，吸收效果變得很差。這是因為預氧化階段熱裂解廢氣中含有部分CO2，CO2與NaOH反應生產(chǎn)Na2CO3，消耗了部分NaOH，使吸收液pH值降低較快。

表2 4#實驗吸收塔內(nèi)溶液的pH值隨處理時間的變化Tab.2 Change of pH value of solution with treating time in absorption towers for experiment 4#

2.2 NaClO 溶液

NaClO在水(pH值小于9.5)中可以分解為NaOH和次氯酸(HClO)，利用HClO的強氧化性以及溶液的堿性環(huán)境，可將HCN轉(zhuǎn)化為無毒的氰酸(HCNO)，HCNO在次氯酸鹽的作用下進一步分解為碳酸鹽和N2。

從圖2可以看出，隨NaClO投料量的增加，廢氣中HCN的濃度逐漸降低，但降低的速度逐漸放緩。當投料量達到300 kg后，HCN濃度降到20 mg/m3。由此可見，NaClO具有一定的氧化吸收效果，但需要的量較大，吸收HCN的效果不是很理想。

圖2 NaClO投料量對處理后廢氣中HCN濃度的影響Fig.2 Effect of NaClO feeding amount on HCN concentration of exhaust gas after treatment

從圖3可見，隨處理時間的延長，處理后廢氣中HCN濃度逐漸降低，但降低速度逐漸放緩。當處理時間達到240 min時，廢氣中HCN濃度降到10 mg/m3左右。因此，NaClO氧化吸收HCN需要較長的時間。

圖3 處理時間對處理后廢氣中HCN濃度的影響Fig.3 Effect of treating time on HCN concentration of exhaust gas after treatment

2.3 H2O2吸收液

H2O2氧化法適合處理低濃度含氰廢水［11］。H2O2在堿性環(huán)境(pH 值為10.0 ～11.0)、有催化劑的條件下氧化氰化物，生成CNO－，NH4+等無毒物質(zhì)。為延緩H2O2分解，吸收液中可加入穩(wěn)定劑。從圖4可知，排放廢氣中 HCN濃度與H2O2總加入量有密切關(guān)系，隨加入量的增加，排放濃度逐漸降低，當總投料量達到60 kg/h時，排放濃度就能達到排放標準。H2O2總投料量與HCN排放濃度基本呈線性關(guān)系，與NaOH投料量有明顯區(qū)別。這主要是二者吸收HCN的原理不同，NaOH吸收液是發(fā)生酸堿中和反應，而H2O2吸收液是發(fā)生氧化還原反應。

圖4 H2O2總投料量對處理后廢氣中HCN濃度的影響Fig.4 Effect of total feeding amount of H2O2on HCN concentration of exhaust gas after treatment

從表3可以看出，總投料量為60 kg/h時，實驗8#和實驗9#中最終HCN處理濃度比實驗7#的明顯要高。這主要是因為一級塔的進氣濃度較高，需要相對多的吸收液來吸收，而進二級塔時HCN的濃度已經(jīng)下降許多，所需的投料量相對較少。而實驗6#中，一級塔的投料量增加，排放濃度也明顯降低，但由于二級塔的投料量較少，所以吸收效果反而不如實驗7#。

表3 HCN排放濃度與兩級吸收塔中H2O2投料分配的關(guān)系Tab.3 Relationship between HCN emission concentration and H2O2feeding allocation in two absorption towers

針對吸收塔級數(shù)，進行了設(shè)備改造，由兩級吸收塔改為四級吸收塔。經(jīng)過實驗摸索當四級吸收塔H2O2總投料量為36 kg/h時，四級吸收塔的投料比為10∶10∶8∶8時，處理后排出氣體中HCN的濃度可達到0.1 mg/m3以下，節(jié)省了原料，提高了吸收效率。

3 結(jié)論

a.采用NaOH溶液作為吸收劑，每級噴淋吸收塔的吸收效率大約在90%，所以處理HCN濃度為100～200 mg/m3的廢氣至少需要兩級吸收塔。由于預氧化廢氣中含有部分CO2，在一定程度上會影響吸收效果。吸收得到的NaCN溶液，經(jīng)濃縮處理后作為副產(chǎn)物出售。

b.NaClO溶液的吸收效果受處理時間影響，需要相對較長的處理時間，所以在現(xiàn)有設(shè)備上的吸收效果不太理想。

c.以H2O2作為吸收劑，采用噴淋吸收塔方式處理預氧化階段的含氰廢氣，具有操作簡單，處理效果良好，運行及維護成本低等優(yōu)點。采用兩級吸收塔，當投料量達到60 kg/h時，處理后的廢氣就可達到排放標準。吸收塔級數(shù)由二級增加到四級后，H2O2吸收劑用量顯著減少，廢氣處理后HCN濃度更低。

［1］ 楊茂偉，王成國，王延相，等.聚丙烯腈原絲的預氧化過程研究［J］.合成纖維工業(yè)，2005，28(6):5 －8.

［2］ 劉禮華，季春曉.聚丙烯腈基碳纖維生產(chǎn)中氰化氫廢氣的脫除方法［J］.石油化工技術(shù)與經(jīng)濟，2011，27(1):41 －45.

［3］ 薛文平，薛福德，姜莉莉，等.含氰廢水處理方法的進展與評述［J］.黃金，2008，29(4):45 －50.

［4］ 顧桂松，胡湖生，楊明德.含氰廢水的處理技術(shù)最近進展［J］.環(huán)境保護，2001(2):16 －19.

［5］ 李雪萍，鐘宏，周立.含氰廢水處理技術(shù)研究進展［J］.化學工業(yè)與工程技術(shù)，2012，33(2):17 －23.

［6］ 曾平生.次氯酸鈉在低濃度含氰廢水處理中的運用［J］.石油化工安全環(huán)保技術(shù)，2010，26(3):52－55.

［7］ 蘇發(fā)兵，馬蘭，袁存喬，等.碳纖維生產(chǎn)工藝含氰廢氣治理［J］.環(huán)境污染與防治，1997，19(6):12 －13，39.

［8］ 王國剛.碳纖維生產(chǎn)的廢氣處理之蓄熱式焚燒爐［J］.新材料產(chǎn)業(yè)，2011(9):72－74.

［9］ 張紅艷，肖智，沈麗娜，等.雙氧水氧化法處理低濃度含氰廢水的試驗及工程應用［J］.環(huán)境科技，2010，23(3):49 －51.