許天行， 李文秀， 范俊剛， 馬研研， 張志剛

(沈陽化工大學(xué) 遼寧省化工分離技術(shù)重點(diǎn)實(shí)驗(yàn)室， 遼寧 沈陽 110142)

獲得低硫甚至無硫油品的關(guān)鍵是如何高效脫除油品中的噻吩類含硫化合物.對于汽油中噻吩和苯并噻吩這些較難脫除的硫化物，雖然通過加氫脫硫可以將其除去，但需要較高的能耗和操作費(fèi)用，同時造成油品辛烷值的大幅度降低.查閱近期相關(guān)的文獻(xiàn)資料，有大量研究工作集中于吸附脫硫、膜法脫硫等非加氫脫硫技術(shù)[1-3].吸附脫硫因其操作條件溫和、運(yùn)行成本低、辛烷值損失小等優(yōu)點(diǎn)，成為近年來脫硫領(lǐng)域研究的熱點(diǎn)[4].吸附脫硫技術(shù)的關(guān)鍵在于吸附劑的選擇與制備.球形活性炭是一種特殊的活性炭材料，既有發(fā)達(dá)的孔隙結(jié)構(gòu)和較高的化學(xué)穩(wěn)定性，又因其特殊的形狀而具有耐磨性能強(qiáng)、填充度高等優(yōu)點(diǎn)[5].通過改性，可用于制備具有吸附性能的脫硫材料.本文通過負(fù)載不同過渡金屬于陽離子交換樹脂，再經(jīng)焙燒及CO2活化，制備負(fù)載金屬球形活性炭吸附劑.以苯并噻吩為模擬汽油中的含硫組分，考察制備的吸附劑的脫硫性能，并結(jié)合材料表征對實(shí)驗(yàn)結(jié)果進(jìn)行分析.

1 實(shí)驗(yàn)部分

1.1 實(shí)驗(yàn)原料

苯乙烯系陽離子交換樹脂(H)型，上海金凱樹脂化工有限公司；苯并噻吩，國藥集團(tuán)上?；瘜W(xué)試劑有限公司；環(huán)己烷、甲苯，天津市大茂化學(xué)試劑廠；正辛烷，天津市博迪化工股份有限公司；硝酸鐵、硝酸鎳、硝酸銅，沈陽市新西試劑廠，所用試劑均為分析純.

1.2 球形活性炭的制備

常溫下分別將一定量預(yù)處理后的樹脂與硝酸鐵、硝酸鎳、硝酸銅溶液進(jìn)行離子交換24 h，用去離子水洗滌后，置于真空干燥箱中在120 ℃下干燥12 h.在N2氛圍下，利用程序升溫控制將樹脂于真空管式爐中焙燒炭化，然后通入CO2，活化1 h，即獲得負(fù)載金屬的球形活性炭，分別記為C-Fe、C-Ni、C-Cu.

1.3 吸附脫硫?qū)嶒?yàn)

采用間歇床實(shí)驗(yàn),以苯并噻吩作為汽油中含硫組分的模型化合物，環(huán)己烷、正辛烷、甲苯為汽油中烴類的模擬組分，配制的模擬汽油記作MG，其具體組成見表1.

表1 模擬汽油的組成Table 1 Composition of model gasoline samples

實(shí)驗(yàn)中向模擬油加入一定量的吸附劑，在密封的具塞燒瓶中進(jìn)行吸附.吸附飽和后過濾得到模擬油，取樣進(jìn)行硫含量測定.計(jì)算平衡吸附硫容與脫硫率，公式如下：

(1)

(2)

其中:q為吸附劑的平衡吸附硫容，mg/g.ρ0為模擬汽油中硫的初始質(zhì)量濃度，g/L；ρe為模擬汽油中硫的平衡質(zhì)量濃度，g/L.V為模擬汽油的體積，mL；m為吸附劑的質(zhì)量，g.m0為模擬汽油的初始硫含量，mg；me為模擬汽油的平衡硫含量，mg.η為脫硫率.

1.4 球形活性炭的再生

將失活的吸附劑置于裝有乙醇的超聲波清洗器中超聲處理30 min，然后將其置于真空管式爐中，在氮?dú)獗Ｗo(hù)下，以5 ℃/min的速率升溫至指定溫度，焙燒1 h，降至室溫后取出，放入樣品瓶中備用.

1.5 分析與表征

硫含量分析：氣相色譜(SP-3420，F(xiàn)PD檢測器).

樣品物相結(jié)構(gòu)表征：X射線衍射儀(D8 ADVANCE).

樣品表面形貌分析：掃描電子顯微鏡(JSM-6360LV).

樣品的比表面積和孔結(jié)構(gòu)分析：孔隙比表面分析儀(SSA-4300).

2 結(jié)果與討論

2.1 炭化溫度對脫硫性能的影響

根據(jù)對樹脂的熱重分析得知，制備球形活性炭的最優(yōu)炭化區(qū)間為430～450 ℃，其中最大失重速率出現(xiàn)在455 ℃左右，因此室溫常壓下，考察炭化溫度對吸附劑脫硫性能的影響，結(jié)果如圖1所示.

圖1 炭化溫度對苯并噻吩吸附的影響Fig.1 Effect of carbonization temperature on the adsorption of benzothiophene

從圖1可以看出:C-Fe類吸附劑炭化溫度對苯并噻吩的吸附效果隨溫度升高呈遞減趨勢，而C-Ni類吸附劑呈遞增趨勢.對苯并噻吩的吸附量分別為14.33 mg/g與12.97 mg/g.C-Cu類吸附劑對炭化溫度的敏感程度則不如C-Fe和C-Ni，但440 ℃時的吸附量略高于430 ℃與450 ℃，根據(jù)3類吸附劑對苯并噻吩吸附結(jié)果，在制備C-Fe、C-Ni、C-Cu過程中的炭化溫度分別為430 ℃、450 ℃、440 ℃較為適宜.

2.2 劑油質(zhì)量比對脫硫性能的影響

間歇操作條件下吸附劑與油品的比例即劑油質(zhì)量比是重要的影響因素.室溫常壓、振蕩頻率相同的條件下，考察C-Fe、C-Ni、C-Cu劑油質(zhì)量比對吸附劑脫硫效果的影響，結(jié)果如圖2所示.由圖2可知：隨劑油質(zhì)量比的增大，脫硫率不斷上升.當(dāng)劑油質(zhì)量比分別為0.15，0.17，0.22時，脫硫率分別達(dá)到最高，為67 %，63 %，54 %，此后繼續(xù)增大劑油質(zhì)量比，脫硫率則趨于穩(wěn)定.為提高單位質(zhì)量吸附劑的處理量，從經(jīng)濟(jì)方面考慮，選擇C-Fe、C-Ni、C-Cu的劑油質(zhì)量比分別為0.15，0.17，0.22.

圖2 劑油質(zhì)量比對脫硫性能的影響Fig.2 Effect of ratio of adsorbent to oil on desulfurization performance

2.3 吸附時間對脫硫性能的影響

為提高吸附劑的處理效率，在室溫常壓下，考察球形活性炭對苯并噻吩的吸附性能隨吸附時間的變化規(guī)律，結(jié)果如圖3所示.

圖3 吸附時間對脫硫性能的影響Fig.3 Effect of time on desulfurization performance

從圖3可知：吸附2 h后，C-Fe、C-Ni、C-Cu的脫硫率增加趨勢緩慢，隨著吸附時間的延長，脫硫率略有增加，當(dāng)吸附達(dá)到4 h時，3類吸附劑對苯并噻吩的吸附基本都趨于穩(wěn)定并達(dá)到最大值，此后隨著吸附時間的延長，脫硫率基本不變，此時認(rèn)為吸附已經(jīng)達(dá)到平衡，因此實(shí)驗(yàn)選定吸附時間為4 h.

2.4 吸附劑的再生

在實(shí)驗(yàn)中將吸附后的球形活性炭經(jīng)超聲波清洗和焙燒的方法再生后，通過苯并噻吩的吸附實(shí)驗(yàn)，考察再生次數(shù)對3類吸附劑脫硫性能的影響，結(jié)果如表2所示.

表2 再生球形活性炭的脫硫性能Table 2 The desulfurization performance of the regeneration spherical activated carbons

從表2可以看出：經(jīng)過1次再生的3類負(fù)載金屬的球形活性炭C-Fe、C-Ni、C-Cu對苯并噻吩的吸附容量略有下降，但仍保持較高的吸附活性，3類吸附劑的平衡吸附硫容依次為13.73 mg/g、12.27 mg/g和9.86 mg/g，再生率分別為95.8 %，94.6 %，96.5 %，經(jīng)3次再生后，再生率明顯下降，僅為72.4 %、75.8 %、78.7 %.其原因可能是在再生過程中，吸附于孔道中的苯并噻吩氣化逸出，使球形活性炭微孔擴(kuò)寬，或者形成更大的孔道，導(dǎo)致比表面積及孔容下降，對苯并噻吩的吸附量也隨之下降.

2.5 球形活性炭的表征

對制備的負(fù)載金屬球形活性炭進(jìn)行X射線衍射(XRD)分析，結(jié)果如圖4所示.通過將C-Fe、C-Ni、C-Cu的XRD譜圖分別與相應(yīng)的單質(zhì)金屬粉末衍射卡進(jìn)行比對，表明球形活性炭上負(fù)載的金屬呈單質(zhì)狀態(tài).

圖4 球形活性炭的XRD譜圖Fig.4 XRD spectra of spherical activated carbons

實(shí)驗(yàn)結(jié)果表明：負(fù)載于球形活性炭上的過渡金屬鐵、鎳、銅對苯并噻吩的吸附起到了增強(qiáng)的作用.這是因?yàn)檫^渡金屬與噻吩類化合物之間存在相互作用[6-9]，苯并噻吩與這些過渡金屬之間形成配位鍵，從而吸附于活性炭中金屬微晶的表面，利于脫除.

掃描電鏡(SEM)拍攝到的球形活性炭的表面形貌如圖5所示.從圖5可以看出：在高溫炭化過程中，樹脂的表面形貌基本不變，仍呈黑色球狀，有光澤，但有骨架收縮的跡象.這是因?yàn)樵跇渲邷責(zé)峤膺^程中，起支撐骨架作用的磺酸基分解，只剩下聚苯乙烯鏈，導(dǎo)致在后續(xù)的熱解過程中骨架容易收縮[10].形成這些孔隙結(jié)構(gòu)可能是由炭化活化過程中樹脂表面組分分解逸出以及CO2的刻蝕作用造成的[11-12].

圖5 球形活性炭的掃描電鏡照片F(xiàn)ig.5 SEM photographs of spherical activated carbon

表3是未處理樹脂與不同金屬負(fù)載吸附劑孔結(jié)構(gòu)數(shù)據(jù)的比對.從表3可以看出：原料樹脂的比表面積與孔容僅為4.727 m2/g和0.056 9 cm3/g，而C-Fe、C-Ni、C-Cu的比表面積與孔容則明顯增大，這與大量微孔的產(chǎn)生相對應(yīng)，亦是其吸附脫硫性能較好的原因之一.

表3 比表面積與孔結(jié)構(gòu)分析Table 3 Surface area and pore structure analysis

3 結(jié) 論

利用陽離子交換樹脂為炭化前驅(qū)體，利用過渡金屬鹽溶液浸漬并結(jié)合焙燒及CO2活化的方式，可制備負(fù)載金屬球形活性炭吸附劑.采用間歇床實(shí)驗(yàn)考察了制備條件與脫硫條件對吸附劑脫硫性能的影響，結(jié)果表明：負(fù)載金屬Fe、Ni、Cu的球形活性炭最佳炭化溫度分別為430 ℃、450 ℃、440 ℃，劑油質(zhì)量比分別為0.15，0.17，0.22時，3種吸附劑脫硫率達(dá)到最高，分別為67 %，63 %，54 %；在室溫常壓下，達(dá)到吸附平衡的時間為4h，對苯并噻吩的平衡吸附硫容分別為14.33 mg/g、12.97 mg/g和10.22 mg/g.利用乙醇超聲清洗和焙燒方式進(jìn)行吸附劑再生，經(jīng)1次再生后，吸附劑對苯并噻吩的吸附量略有下降，分別為13.73 mg/g、12.27 mg/g和9.86 mg/g，3次再生后吸附劑脫硫性能下降明顯.XRD、SEM、BET等表征分析顯示，金屬以單質(zhì)狀態(tài)負(fù)載于球形活性炭上，增強(qiáng)了對苯并噻吩的吸附作用，炭化及活化過程沒有改變原料樹脂球形表面形貌，但比表面積及孔體積極大增加，有利于對苯并噻吩吸附.

參考文獻(xiàn)：

[1] 紀(jì)容昕.脫硫吸附劑與吸附脫硫技術(shù)[J].化學(xué)工業(yè)與工程技術(shù)，2007,28(3):25-30.

[2] 林朋,郭偉,王成勇,等.硫酸亞鐵/異丁醛/甲酸/過氧化氫體系FCC汽油的深度氧化脫硫[J].石油學(xué)報(bào)：石油加工,2009,27(1):42-46.

[3] 張玉忠,趙雪伶,孔瑛.催化裂化汽油膜法脫硫的研究進(jìn)展[J].天津工業(yè)大學(xué)學(xué)報(bào),2007,26(5):29-32.

[4] 唐曉東,李林,曾雪玲,等.汽油活性炭基脫硫吸附劑的制備與評價[J].燃料化學(xué)學(xué)報(bào),2009,37(5):629-634.

[5] 魏明,王海彥,馬俊,等.載體活化對PW12/炭化樹脂催化劑醚化活性的影響[J].遼寧石油化工大學(xué)學(xué)報(bào),2005,25(1):52-54.

[6] Song C S,Ma X L.New Design Approaches to Ultra-clean Diesel Fuels by Deep Desulfurization and Deep Dearomatization[J].Applied Catalysis B:Environmental,2003,41(1/2):207-238.

[7] Ma X L,Sun L,Song C S.A New Approach to Deep Desulfurization of Gasoline,Diesel Fuel and Jet Fuel by Selective Adsorption for Ultra-clean Fuels and for Fuel Cell Applications[J].Catalysis Today,2002,77(1/2):107-116.

[8] Wang Y H,Yang R T,Heinzel J M.Desulfurization of Jet Fuel by π-complexation Adsorption with Metal Halides Supported on MCM-41 and SBA-15 Mesoporous Materials[J].Chemical Engineering Science,2008,63(2):356-365.

[9] Chen H,Wang Y H,Yang F H,et al.Desulfurization of High-sulfur Jet Fuel by Mesoporous π-complexation Adsorbents[J].Chemical Engineering Science,2009,64(24):5240-5246.

[10] Kyotani T.Control of Pore Structure in Carbon[J].Carbon,2000,38(2):269-286.

[11] 何炳林,王補(bǔ)森,于燕生,等.新型吸附劑——球形碳化樹脂的研究Ⅰ[J].高分子通訊,1982(4):271-277.

[12] 劉振宇,鄭經(jīng)堂,王茂章,等.PAN基活性炭纖維的表面及其孔隙結(jié)構(gòu)解析[J].化學(xué)物理學(xué)報(bào),2000,13(4):473-480.