彭雨晴，牟世偉，王征輝，韓克清，余木火

(東華大學(xué)材料科學(xué)與工程學(xué)院纖維材料改性國家重點實驗室，上海201620)

硅硼氮烷(SiBN(C))陶瓷纖維具有優(yōu)異的耐高溫、抗氧化性及透波性能。人們研究SiBN(C)纖維最成功的的方法就是前驅(qū)體聚合物轉(zhuǎn)化法，即合成出含有目標(biāo)元素Si，B，N的一種聚合物，采用熔融紡絲法制備出初生纖維，再經(jīng)高溫實現(xiàn)聚合物到陶瓷化的轉(zhuǎn)變。含有目標(biāo)元素的單元前驅(qū)體的設(shè)計是這一制備方法的關(guān)鍵，典型的有三氯化硅－胺基－二氯化硼(TADB)［1］。最新報道有乙烯基氯代硅烷的硼氫化反應(yīng)，乙烯基硅氮烷的氫化硅烷化和 環(huán)硼氮烷衍生物［2－3］。但是，SiBN(C)陶瓷纖維的制備仍停留在實驗研究階段。德國拜耳公司首次嘗試制備100 kg的單元前驅(qū)體(TADB)，卻無法做到無水無氧的環(huán)境，因為TADB對氧氣是極其敏感，這是對于工業(yè)化生產(chǎn)很難克服的問題。

作者采用聚合紡絲一體化方法從聚合到紡絲都是在自制的隔絕空氣的惰性氣體保護(hù)下操作，實現(xiàn)無水無氧的環(huán)境。以四氯化硅、甲胺、三氯化硼、六甲基二硅氮烷作為起始原料，制備出單元前驅(qū)體TADB，經(jīng)縮聚反應(yīng)得到聚硅硼氮烷(PBSZ)聚合物。探討了該聚合物的流變特性，并對PBSZ初生纖維的結(jié)構(gòu)與形貌進(jìn)行了表征。

1 實驗

1.1 主要原料

SiBN(C):實驗室制備;甲苯:分析純，上海玻爾化學(xué)試劑有限公司產(chǎn)。

1.2 PBSZ 合成

將50 L反應(yīng)釜反復(fù)抽真空、通高純氮氣，循環(huán)3次，先后將含有1～8 kg的小分子SiBN(C)的混合溶液在氮氣保護(hù)下加入到反應(yīng)釜中，以10℃/min的速率升高反應(yīng)釜油浴溫度至90℃，保溫1 h，然后以5℃/h從90℃升至蒸餾甲苯溫度，每升高10℃保溫30 min。甲苯蒸餾完畢后，將油浴溫度以5℃/h從蒸餾溫度升至聚合溫度，每升高10℃保溫60 min，并在聚合溫度下反應(yīng)一定時間，得到具有適宜紡絲黏度的熔體。聚合時間為48，60，72 h的聚合物分別標(biāo)記為 PBSZ－48，PBSZ－60，PBSZ－72。

1.3 PBSZ初生纖維的制備

首先將PBSZ進(jìn)行脫泡，同時將熔體增壓泵，紡絲組件和箱體溫度加熱到約130℃。脫泡完成后經(jīng)熔體增壓泵、計量泵等輸送至紡絲組件進(jìn)行熔融紡絲，并經(jīng)導(dǎo)絲輥，卷繞機得到PBSZ前驅(qū)體初生纖維，其流程見圖1。

圖1 PBSZ紡絲流程Fig.1 Flow chart of PBSZ spinning process

1.4 性能表征

傅里葉變換紅外光譜(FT－IR)分析:采用美國Nicolet公司的Nicolet 8700傅里葉變換紅外光譜儀，試樣采用KBr壓片法進(jìn)行制樣，掃描波數(shù)為4 000 ～400 cm－1。

動態(tài)流變:使用美國 TA公司的 ARES－RFS型應(yīng)變控制平板流變儀對一定溫度下的前驅(qū)體聚合物PBSZ以6.28 rad/s的頻率(ω)進(jìn)行應(yīng)變掃描，確定試樣的線性粘彈區(qū)域。選擇0.4%作為所有動態(tài)流變測試中樣品的應(yīng)變值，以保證試樣處于線性粘彈區(qū)域內(nèi)。為得到不同聚合程度的前驅(qū)體聚合物PBSZ的玻璃化轉(zhuǎn)變溫度(Tg)，升溫速率為10℃/min，應(yīng)變值為0.4%。為得到不同聚合程度的前驅(qū)體聚合物PBSZ在不同溫度下的儲能模量(G')和損耗模量(G″)、損耗因子(tanδ)及復(fù)數(shù)黏度(η*)對ω的曲線，對不同試樣在不同溫度下進(jìn)行0.1～100 rad/s的頻率掃描，掃描前均保溫5 min。

初生纖維形貌:初生纖維進(jìn)行噴金處理，采用日立S－3000N型掃描電鏡(SEM)觀察表面形貌。

2 結(jié)果與討論

2.1 動態(tài)流變性能

高聚物的流變性能與應(yīng)力密切相關(guān)，在應(yīng)力較小時，高聚物的微結(jié)構(gòu)不會被破壞，表現(xiàn)出線性粘彈性;在應(yīng)力較大時，高聚物的鏈結(jié)構(gòu)和織態(tài)結(jié)構(gòu)都會被破壞，表現(xiàn)出非線性粘彈性。因此在動態(tài)流變測試前，需要確定線性粘彈區(qū)。從圖2可以看出:聚合物放在2個平板之間，在125℃下保溫5 min后，以 6.28 rad/s的掃描頻率和在0.01% ～100%的應(yīng)變內(nèi)進(jìn)行掃描。在低應(yīng)變區(qū)(0.01% ～1.1%)，G'，G″和η* 基本沒有變化，呈現(xiàn)線性粘彈性;而應(yīng)變值高于1.1%時，G'，G″和η* 急劇變小。

圖2 PBSZ－60熔融態(tài)下的動態(tài)流變性能Fig.2 Dynamic rheological behavior of PBSZ－60 at melting state

為了保證熔體結(jié)構(gòu)不被破壞，動態(tài)掃描應(yīng)在小于臨界應(yīng)變的條件下進(jìn)行，在動態(tài)流變測試時選取應(yīng)變值為0.4%。

從圖3可看出，PBSZ－48的G'，G″均隨ω的增加而增加，分別在0.31～0.40 rad/s處G'和G″出現(xiàn)了交叉點，在低頻區(qū)，G″小于G'，聚合物呈現(xiàn)彈性特征，而在中高頻區(qū)，G″開始大于G'，聚合物呈現(xiàn)從橡膠態(tài)向玻璃態(tài)變化的粘彈態(tài)區(qū)域，符合非牛頓流體具有可紡性的條件［4－6］。在同一頻率下，測試溫度為60℃的G'大于70℃得到的G'，這符合一般聚合物的G'隨溫度的升高而下降的規(guī)律，因為隨著溫度的升高，分子的活動能力提高，聚合物鏈段的運動能力提高，可以較好地跟上應(yīng)力的變化，弛豫現(xiàn)象得到緩解，使G'下降。另外，在同一頻率下，G″在60℃的值大于70℃的值，這是因為隨著溫度的升高，熔體的體積膨脹，自由體積增加，使鏈段更易于活動，熔體的黏度下降，流動性增加，形變變得更加容易，分子鏈構(gòu)象的變化能夠較好地跟上應(yīng)力的變化。

圖3 PBSZ－48的動態(tài)頻率掃描曲線Fig.3 Dynamic frequency scanning curves for PBSZ－48

從圖4可看出，PBSZ－60的G'，G″隨頻率的增加而增加，而且G'遠(yuǎn)遠(yuǎn)大于G″，說明了PBSZ－60在110～120℃呈現(xiàn)彈性特征，不符合非牛頓流體紡絲特性。

圖4 PBSZ－60的動態(tài)頻率掃描曲線Fig.4 Dynamic frequency scanning curves for PBSZ－60

由圖5可知，PBSZ－72的G'和G″均隨ω的增加而增加，與前面兩個聚合物表現(xiàn)的趨勢一致。

圖5 PBSZ－72的動態(tài)頻率掃描曲線Fig.5 Dynamic frequency scanning curves for PBSZ－72

在同一ω下，PBSZ－72的 G'和 G″值比前兩者小，這很有可能是因為在一定的聚合溫度下，PBSZ－72聚合物的聚合時間過長，發(fā)生交聯(lián)，環(huán)狀結(jié)構(gòu)增加，與紅外結(jié)果保持一致。在測試溫度為110℃時，G'和G″在頻率為0.79 rad/s出現(xiàn)粘彈轉(zhuǎn)換，在低于0.79 rad/s的頻率范圍內(nèi)，聚合物呈現(xiàn)彈性特征，高于0.79 rad/s頻率值時，聚合物呈現(xiàn)粘性特征，符合非牛頓流體具有可紡性的要求。然而測試溫度為120℃時，在整個頻率范圍內(nèi)，G'一直高于G″，聚合物呈現(xiàn)彈性特征，該條件下，聚合物不具有可紡性。

通過聚合物動態(tài)流變測試，聚合物在150℃下反應(yīng)48～72 h表現(xiàn)出熔體黏度對溫度的敏感性，在一定的頻率范圍內(nèi)具有可紡性，只是紡絲溫度要求比較嚴(yán)格。

2.2 PBSZ初生纖維的結(jié)構(gòu)

從圖6可以看出，PBSZ聚合物及其初生纖維的紅外譜圖基本一致，主要特征峰有3 420，1 640 cm－1屬于 N—H 伸縮振動峰，2 955，2 893，2 804 cm－1屬于 C—H 伸縮振動峰，1 254 cm－1屬于C—H彎曲振動峰，1 361 cm－1屬于B—N伸縮振動峰，848，929 cm－1分別屬于 Si—N 的伸縮振動峰和 Si—N—Si六元環(huán)伸縮振動峰［7－8］。然而，沒有出現(xiàn) Si—O—Si［9］特征峰(1 290 cm－1)。因此，實驗中聚合紡絲一體化可以排除空氣的干擾。

圖6 PBSZ及其初生纖維的FTIR譜圖Fig.6 FTIR spectra of PBSZ and as－spun PBSZ fiber

2.3 PBSZ初生纖維形貌

從圖7可看出，PBSZ初生纖維的表面和截面很平滑，沒有孔洞和裂痕，纖維直徑在25～30 μm。紡絲過程的各個參數(shù)對紡絲直徑有很大關(guān)系:噴絲板的孔徑比，拉伸比等，還正在研究，現(xiàn)在已經(jīng)實現(xiàn)了連續(xù)初生纖維的制備，在此基礎(chǔ)上有望得到直徑為10～15 μm連續(xù)的初生纖維。

圖7 PBSZ初生纖維的形貌Fig.7 Morphology of as－spun PBSZ fiber

3 結(jié)論

a.通過聚合紡絲一體化設(shè)備制備出連續(xù)的PBSZ初生纖維，通過不同聚合時間的動態(tài)流變性能測試，聚合物PBSZ在聚合48～72 h均呈現(xiàn)可紡性，表現(xiàn)出熔體黏度對溫度的敏感性，因此需要特定的紡絲溫度。

b.紅外圖譜中未出現(xiàn)Si—O—Si特征峰，證明了該聚合物沒有受到空氣的干擾。SEM顯示出PBSZ聚合物初生纖維表面光滑，截面無裂痕，直徑為25～30 μm。通過紡絲參數(shù)的研究，有望制備出直徑為10～15 μm的初生纖維。

c.初生纖維通過高溫裂解后，會得到到低于10 μm的陶瓷纖維，可考慮作為耐高溫抗氧化性能的復(fù)合材料的增強體。

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