周潤娟

(安徽工程大學(xué) 電氣工程學(xué)院，安徽 蕪湖 241000)

工業(yè)廢水受生產(chǎn)工藝影響，種類較多、處理工藝復(fù)雜[1]。絮凝工藝作為工業(yè)廢水的前處理，在降低后續(xù)處理難度的同時，減小了廢水處理成本，在染料廢水脫色、含重金屬離子的工業(yè)廢水、廢水脫氮除磷等方面都取得了大量應(yīng)用成果[1,2]。陽離子型無機高分子聚硅酸在水體中具有良好的吸附架橋與網(wǎng)捕卷掃作用，有較好的絮凝效果，成為絮凝劑制備方面的研究熱點[3,4]。近年研究發(fā)現(xiàn)，在絮凝劑中加入鎂鹽制成的復(fù)合絮凝劑，可在一定程度上提高絮凝劑處理效果[5]。徐灝龍等為解決染料廢水脫色問題時，制備出含鎂鹽的新型絮凝劑，具有絮體大、沉降速度快、脫色效果較好等優(yōu)點[6]。然而，路平[7]、Boon等人[8]各自獨立研究用鎂鹽絮凝劑處理染整廢水，實驗結(jié)果顯示鎂鹽絮凝劑在處理水溶性染料時，殘余色度仍然較高，難以達(dá)到排放標(biāo)準(zhǔn)，尤其是在處理紅色、黃色廢水時效果更差。含鎂絮凝劑在已有研究成果中，其處理效果具有波動性，主要原因可能在于對絮凝劑中各種復(fù)合元素的添加量缺少合理確定依據(jù)，對制備過程的各個因子之間交互影響作用的忽視，易導(dǎo)致制備出的絮凝劑難以發(fā)揮最佳性能。

本文在Zhou等[9]應(yīng)用響應(yīng)曲面法優(yōu)化聚硅酸制備工藝研究基礎(chǔ)上，制備出考慮活化pH值、Si含量和活化時間3個因子之間交互影響的活化聚硅酸，加入鐵、鋁、硼元素，調(diào)節(jié)鎂的添加量，制備得到新型絮凝劑，根據(jù)絮凝處理效果，合理確定鎂的最佳添加量和對絮凝劑表觀特性的影響，選取印染廢水和焦化廢水兩類共4種工業(yè)廢水，進(jìn)一步驗證制備出的新型絮凝劑的處理性能。

1 材料與方法

1.1 實驗材料

1.1.1 實驗藥劑

包括Na2SiO3·9H2O、濃硫酸(98%)、NaOH、Na2B4O7·10H2O、MgSO4·7H2O、Fe2(SO4)3·xH2O(以上藥劑均為分析純)。

1.1.2 模擬廢水

活性翠藍(lán)K-GP染料，染料外觀為藍(lán)灰色粉末，化學(xué)類屬為銅酞菁染料，易溶于水，屬于活性、水溶性染料，水溶液呈深藍(lán)色。

將活性翠蘭K-GP染料置入600 mL燒杯中，加水溶解，用玻璃棒攪拌至充分溶解。然后將其移入2 000 mL的容量瓶中，以便實驗取用。取少量模擬廢水，稀釋10倍，用可見分光光度計掃描吸收波峰，記下水樣在最大吸收波峰時的吸收波長和此時所對應(yīng)的吸光度A0，掃描出最大吸收波長為608 nm，在此波長下測其吸光度，通過換算得到原水的吸光度A0=7.47，采用重鉻酸鉀法測得其化學(xué)需氧量(COD)為313.92 mg/L。

1.1.3 實際廢水

直接墨綠NB染料，來源于安徽工程大學(xué)紡織服裝學(xué)院實驗室，其中直接墨綠NB屬于直接染料，化學(xué)類別為三偶氮染料，外觀為灰黑色粉末，溶于水，水溶液呈墨綠色，其在水溶液中帶負(fù)電荷。用紫外-可見光分光光度計掃描出其最大吸收波長為624 nm，在此波長下測得的原水吸光度A0=5.50，原水pH值=8。

活性艷紅K-2BP染料，與直接墨綠染料來源相同，為活性染料范疇，化學(xué)類別為單偶氮類染料，外觀為紅色粉末，為水溶性染料，水溶液呈紅色，可見光分光光度計掃描其最大吸收波長為532 nm，原水吸光度A0=2.93。

焦化廢水，取自蕪湖市新興鑄管有限公司一沉池出水，原水COD為3 850.6 mg/L，顏色略顯黑色，用稀釋倍數(shù)方法測得其色度為20，較渾濁。

1.1.4 主要儀器

包括PHS-25C型酸度計，F(xiàn)A1004N型電子天平，HH-2恒溫水浴鍋，JJ-4A六聯(lián)電動攪拌器，721可見光分光光度計。

1.2 實驗方法

1.2.1 聚硅酸制備方法

首先根據(jù)單因素實驗確定影響聚硅酸制備的主要因子和影響范圍，根據(jù)響應(yīng)曲面法設(shè)計實驗方案。根據(jù)文獻(xiàn)[9]，采用3因素3水平共15個實驗樣本，應(yīng)用Design-Expert軟件處理實驗數(shù)據(jù)，確定最優(yōu)制備條件。

實驗中采用活性翠蘭模擬廢水為主要處理對象，設(shè)定新型絮凝劑中各復(fù)合元素與Si元素的摩爾比n(Fe+Al)∶nSi、nB∶nSi、nMg∶nSi分別為5∶1、0.1∶1、0.4∶1，制備出含不同性質(zhì)活化聚硅酸的15種新型絮凝劑，分別用于絮凝處理活性翠蘭模擬廢水，記錄COD、色度去除率，用于響應(yīng)曲面法尋優(yōu)。

為避免因酸度不夠而造成聚硅酸在堿性條件下的凝膠現(xiàn)象，實驗中改變以往將酸加入到硅酸鈉溶液中的做法，而將硅酸鈉溶液緩慢地加入酸中。在某一實驗方案情況條件下，稱取一定量的Na2SiO3·9H2O固體，置入600 mL的燒杯中，加50 mL的超純水，充分?jǐn)嚢柚疗渫耆芙猓渌芤簆H值在9～10之間。

取600 mL的燒杯一只，慢慢的向里滴入98%的濃硫酸，然后將已配好的硅酸鈉溶液緩緩引入燒杯中，待其冷卻后，用PHS-25C型酸度計測溶液的pH值，根據(jù)實驗要求，通過加入氫氧化鈉或濃硫酸調(diào)pH值至實驗所需值。將配置好的溶液置入60 ℃水浴鍋中，活化某一時間段后，制備出對應(yīng)某一實驗方案的活化聚硅酸。

1.2.2 新型絮凝劑的制備方法

采取常用的共聚法制備新型絮凝劑，在藥劑的加入順序上有嚴(yán)格的要求，實驗中鐵鹽最后加入。根據(jù)比例計算出所需各試劑的量，按計算出的量稱取Na2B4O7·10H2O、MgSO4·7H2O、AlCl3·6H2O、Fe2(SO4)3·xH2O，將稱好的試劑按一定的順序加入到已制備好的聚硅酸中，置入烘箱熟化一段時間后，即得到聚硅酸鋁鐵硼鎂絮凝劑。

在研究活化聚硅酸制備階段，鐵、鋁、硼、鎂等元素與硅含量的比值均采用1.2.1節(jié)中比值，通過改變影響聚硅酸制備的活化pH值、Si含量、活化時間值，共制備出15種不同性質(zhì)的絮凝劑。

在研究鎂對絮凝劑處理性能影響階段，鐵、鋁、硼等元素與硅含量仍采用1.2.1節(jié)數(shù)據(jù)，鎂硅比nMg∶nSi比從0.1∶1到1.0∶1變化，共包括6組數(shù)據(jù)，除0.4∶1比值絮凝劑與1.2.1節(jié)制備出的15種絮凝劑中的某一種性質(zhì)相同外，共制備出5種不同性質(zhì)的新型絮凝劑。

1.2.3 絮凝實驗方法

取1.2.2節(jié)制備出的20種絮凝劑，分別用于處理活性翠蘭、直接墨綠、活性艷紅及焦化廢水。印染廢水絮凝處理實驗中，取原水600 mL，用NaOH和硫酸調(diào)節(jié)溶液pH值，加入一定量的新型絮凝劑，用攪拌器攪拌，先以200 r/min 攪拌4 min，使絮凝劑充分分散在廢水中，隨后降低轉(zhuǎn)速至100 r/min，攪拌5 min，靜置20 min，取上清液分析水質(zhì)的COD和色度。

1.2.4 測試與分析方法

COD采用《水和廢水監(jiān)測分析方法》(2002)標(biāo)準(zhǔn)分析方法[8]中的重鉻酸鉀法測定；處理后的模擬廢水透光率A采用721可見光分光光度計測得。

分析方法中采用Box-Behnken中心組合設(shè)計原理[10]，確定15組實驗樣本方案，制備工藝優(yōu)化采用響應(yīng)曲面法尋優(yōu)，分析軟件為Design-Expert 8.0。

2 結(jié)果與討論

2.1 活化聚硅酸制備

在單因素實驗基礎(chǔ)上，確定了影響聚硅酸活化效果的影響因素：活化pH值、Si含量和活化時間，分別記為變量X1、X2、X3。綜合考慮聚硅酸活化效果，3個因素的取值范圍分別選取為2～4、0.4～0.6、90～120。根據(jù)Box-Behnken中心組合設(shè)計原理，設(shè)計3因素3水平共15個實驗點的實驗方案。

依次開展實驗，并記錄COD與色度去除率數(shù)據(jù)，采用用Design-Expert軟件進(jìn)行分析處理，進(jìn)而得到活化聚硅酸的3因素最佳配比。綜合考慮影響COD和色度去除效率的各因素，充分考慮生產(chǎn)成本和實驗中的準(zhǔn)確性，3因素分別確定為活化pH=3、Si含量為0.5 mol/L、活化時間100 min。由于活化聚硅酸制備內(nèi)容已在文[9]中詳細(xì)說明，限于篇幅，本文不再贅述。

2.2 最佳鎂鹽添加量的確定

為考察鎂硅比nMg∶nSi在提升絮凝劑處理方面的作用，確定最佳鎂鹽添加量，分別選取nMg∶nSi為0.1∶1、0.2∶1、0.4∶1、0.6∶1、0.8∶1、1.0∶1。在已制備出的活化聚硅酸基礎(chǔ)上，根據(jù)Si含量，依據(jù)nMg:∶nSi確定鎂的相應(yīng)添加量。以活性翠蘭K-GP染料廢水處理過程中，COD和色度去除率為考察指標(biāo)，分析不同的鎂鹽添加量情況下，新型絮凝劑COD、色度去除率。

各種絮凝劑實驗中，為驗證絮凝劑中鎂的加入對提高處理效果的影響，消除pH值、投加量、水力條件等絮凝實驗因素的影響，廢水pH值均調(diào)節(jié)為6，活性翠蘭、直接墨綠和活性艷紅3種染料廢水中新型絮凝劑的投加量均采用0.6 mg/L，焦化廢水較難處理，投加量采用0.8 mg/L。實驗結(jié)果見圖1所示。

圖1 不同nMg∶nSi對絮凝效果的影響Fig.1 Effect of different nMg:nSi on removal of COD and Color

從圖1中可看出，當(dāng)nMg∶nSi在0.4∶1到0.6∶1之間時，絮凝處理后的上清液COD去除率和色度去除率均較高，分別達(dá)到85%左右和95%左右，結(jié)合實驗原材料成本綜合考慮，取nMg∶nSi=0.4∶1作為新型絮凝劑的最佳添加量。

2.3 新型絮凝劑表觀特性影響

在制備過程中，發(fā)現(xiàn)未加入鎂的體系在熟化階段仍呈液體狀，絮凝劑活化時間較長，而加入鎂鹽的體系則很快凝結(jié)為固體。經(jīng)2 d活化時間制備出的新型絮凝劑呈固體狀，稍加碾磨，即得粉末狀藥劑。對比加鎂和不加鎂兩種絮凝劑在分別存放1 d和30 d后的新型絮凝劑，加鎂絮凝劑在存放30 d后仍能保持固體特性，而不加鎂絮凝劑30 d后發(fā)生部分液化。

GU[11]曾對按常規(guī)工藝制備出的復(fù)合鐵鎂絮凝劑PFMS，采用溴化鉀壓片法進(jìn)行了紅外光譜結(jié)構(gòu)分析，證實實驗中產(chǎn)生了新的羥基絡(luò)合物聚合物形態(tài)，認(rèn)為加入鎂鹽所形成的絮凝劑以羥基橋聯(lián)作用為主，可在一定程度上改變絮凝劑表觀特性。劉占孟[12]等的紅外實驗結(jié)果，在波峰990～1 230 cm-1測出Fe-OH- Fe、Mg-OH-Mg的吸收峰，在波峰512、625 cm-1處測出Mg-OH 和Fe-OH 的彎曲振動，進(jìn)一步證實了新型聚合物態(tài)的產(chǎn)生。

本文在研究聚硅酸鋁鐵硼鎂絮凝劑制備過程中，再次觀察到GU[1]、劉占孟[2]等人的實驗現(xiàn)象，說明加入鎂鹽后的新型絮凝劑具有較好的穩(wěn)定性，適合于大規(guī)模工業(yè)生產(chǎn)和推廣應(yīng)用。

2.4 鎂對工業(yè)廢水COD去除率的影響

通過加鎂、不加鎂兩種情況，將制備出的絮凝劑分別用于處理直接墨綠NB、活性艷紅K-2BP染料廢水及焦化廢水。

通過不同工業(yè)廢水的對比實驗結(jié)果可知，加鎂后制備出的新型絮凝劑在COD去除方面，均獲得了一定程度上的提升。由于活性翠蘭等3種染料廢水性質(zhì)相對單一，不加鎂的新型絮凝劑已能取得不錯的處理效果，加鎂后對3種染料廢水的處理效果均提升至84.46%～88.57%，提升效果明顯。

焦化廢水一直以來都是污廢水治理方面的一大難點，其所含難降解苯酚、吲哚等大分子有機物，給預(yù)處理及后期的生化處理造成很大的困難[1]。目前對焦化廢水的預(yù)處理大多采用混凝沉淀法，一般采用聚合硫酸鐵或聚合氯化鋁，輔以聚丙烯酰胺為助凝劑進(jìn)行處理，絮凝處理效果有限，特別當(dāng)進(jìn)水濃度過高時，處理后的出水難以滿足后續(xù)處理單元的要求。

表1中，不加鎂的新型絮凝劑對焦化廢水的僅有37.18%，微量鎂鹽加入后，其COD去除率增加至60.85%，對提高焦化廢水的絮凝處理作用更為明顯，高于其它3種染料廢水的COD去除率，提升達(dá)23.7%，進(jìn)一步說明了聚合物形態(tài)的改變對提高絮凝處理效果的影響。

2.5 鎂對工業(yè)廢水色度去除率的影響

在同樣的實驗條件下，分別針對活性翠蘭等4種工業(yè)廢水，取部分上清液，測試其脫色性能，實驗結(jié)果見表2所示。

表1鎂的加入對COD去除率的影響Table1EffectoftheadditionofmagnesiumtotheremovalrateofCOD%

鎂的加入情況染料廢水活性翠蘭K-GP 活性艷紅K-2BP 直接墨綠NB焦化廢水加Mg (nMg∶nSi=0.4∶1)84.4688.5788.3460.85不加Mg79.4563.3171.7137.18

表2鎂的加入對色度去除率的影響Table2EffectoftheadditionofmagnesiumtotheremovalrateofColor%

鎂的加入情況染料廢水活性翠蘭K-GP 活性艷紅K-2BP 直接墨綠NB焦化廢水加Mg (nMg∶nSi=0.4∶1)97.3275.7792.4684.36不加Mg76.7170.6284.3544.52

從表2加鎂與不加鎂兩種新型絮凝劑的處理效果可知，不加鎂的絮凝劑對3種染料廢水已可取得70.62%～84.35%的處理效果，而添加鎂鹽后的處理效果均得到一定程度提升，其中對活性翠蘭的處理效果達(dá)到97.32%，脫色效果非常明顯。說明新型加鎂絮凝劑在處理染料廢水時，水解生產(chǎn)的氫氧化鎂沉淀表現(xiàn)出了較好的吸附脫色性能，其脫色效果明顯優(yōu)于未加鎂鹽的絮凝劑。

加鎂新型絮凝劑對焦化廢水脫色性能提升也較為明顯，達(dá)到84.36%的去除率。實驗中，通過肉眼觀察加鎂新型絮凝劑對活性翠蘭和焦化廢水，處理前后的效果，也可直觀地驗證鎂對絮凝劑處理性能的顯著提高。

3 結(jié)論

(1)鎂硅比nMg∶nSi取0.4∶1時，新型絮凝劑可以發(fā)揮較大的絮凝處理性能，其對活性翠蘭模擬染料廢水的COD去除率可達(dá)84.46%，對色度的去除率達(dá)到97.32%。

(2)加鎂制備出的新型絮凝劑性能較為穩(wěn)定，可用較短的活性時間制備出固體狀新型絮凝劑，且在儲存期為30 d時，仍表現(xiàn)出穩(wěn)定特性。

(3)加鎂新型絮凝劑，對活性翠蘭、活性艷紅、直接墨綠3種染料廢水處理性能方面有較大提升，對難處理的焦化廢水也能獲得不錯的處理效果，顯示出新型絮凝劑的推廣應(yīng)用價值。

參考文獻(xiàn)：

[1] 劉尚超,薛改鳳,張壘,等.焦化廢水處理技術(shù)研究進(jìn)展[J].工業(yè)水處理,2012,32(1):15-17.

[2] 毛艷麗,張延風(fēng),羅世田,等.水處理用絮凝劑絮凝機理及研究進(jìn)展[J].華中科技大學(xué)學(xué)報:城市科學(xué)版,2008,25(2):78-82.

[3] 姜波,李芬,張彥平,等.含硫化黑染料廢水混凝脫色的試驗研究[J].環(huán)境科學(xué)與管理,2009,34(12):78-80,84.

[4] 秦蓁,烏錫康.鎂鹽對水溶性陰離子染料廢水的脫色研究[J].中國環(huán)境科學(xué),1994,14(5):356-360.

[5] 劉梅紅.印染廢水處理技術(shù)研究進(jìn)展[J].紡織學(xué)報,2007,28(1):116-119.

[6] 徐灝龍,彭振華.新型染料廢水脫色絮凝劑的合成及應(yīng)用研究[J].環(huán)境科學(xué)與技術(shù),2010,33(12):94-98.

[7] 路平,王敏娟.鎂鹽對印染廢水脫色處理研究[J].工業(yè)水處理,2002,22(6):35-37.

[8] Boon H T, Tjoon T T, Mohd O A K. Removal of dyes and industrial dyewastes by magnesium chloride[J].Water research,2000,34(2):597-601.

[9] ZHOU R J, XU J P. Response surface methodological analysis on the optimization of poly-silicate preparation[C].International Conference on Electric Technology and Civil Engineering, 2011:4 428-4 431.

[10] 徐建平,周潤娟.響應(yīng)曲面法優(yōu)化復(fù)合絮凝劑的制備工藝及對染料廢水處理研究[J].環(huán)境工程學(xué)報,2012,6(7):

3 063-3 067.

[11] GU Q B, LIU S S, ZHUANG X N, et al. Preparation and performance of in organic coagulant for landfill leachate pretreatment [J].Bulletin of Environmental Contamination and Toxicology, 2006,76(1):98-104.

[12] 劉占孟,聶發(fā)輝,汪群慧,等.新型鐵鎂復(fù)合絮凝劑的制備及其處理印染廢水的實驗研究[J].環(huán)境污染與防治,2011,33(4):29-32.