張 萌，秦 睿，王 力，李榮華,b，楊亞提，張增強,b，李忠宏

( 西北農(nóng)林科技大學 a 資源環(huán)境學院，b 農(nóng)業(yè)部西北植物營養(yǎng)與農(nóng)業(yè)環(huán)境重點實驗室，c 理學院，d 食品科學與工程學院， 陜西 楊凌 712100)

工業(yè)上真正被劃入重金屬的10種金屬元素包括Cu、Pb、Zn、Sn、Ni、Co、Sb、Hg、Cd和Bi，它們除了具有金屬共性及密度大于5以外，其水溶性的離子狀態(tài)均具有一定的生物毒性[1]，因而其含量在飲用水中受到嚴格限制。目前，去除水體中重金屬污染物的措施主要有吸附、化學沉淀、離子交換、膜分離和電化學方法等，其中吸附法被認為是最具有應用前景的方法之一[2]。因為相比于其他方法，吸附法不但在處理質量濃度低于100 mg/L的污染物時更有效，吸附劑易于改造并獲得高度的選擇性, 且運行成本較低、操作簡單[3]。但目前常用的吸附劑活性炭由于具有制備成本較高且再生困難等不足，人們逐漸把目光轉移到尋找活性炭的替代吸附劑上。這些替代吸附劑原料包括植物殘體、木炭、橡膠、沸石、粘土、殼聚糖、真菌等，但這些物質仍存在孔隙分布不均勻、對污染物的吸附選擇性較差且吸附量較小等缺陷[2]。

隨著分子自助裝技術的飛速發(fā)展，自助裝有序多孔二氧化硅(Assembled periodic mesoporous silicates，APMSs)作為一種工程材料，包括SBA-15、MSM-41、MCM-48等，它們不但具有高度規(guī)則的多孔結構，而且孔隙大小能自由調節(jié)，還易于通過功能化引入含有-SH、-S-等化學官能團來提高其對污染物的選擇性，已成為一種受到廣泛關注的潛在吸附劑材料[4-5]。例如，目前廣受關注的含硫化學官能團改性APMSs研究表明，在APMSs中引入含硫的化學官能團后，其對水體中Hg2+的吸附量遠超過商業(yè)吸附劑活性炭，甚至可達600～2 700 mg/g[6-8]。

相比于含硫官能團改性APMSs研究而言，選用含有較強絡合能力的氨基官能團作為改性劑，制備氨基改性APMSs并對其吸附性能進行探討的研究相對較少，且已有研究主要集中于向APMSs孔隙結構中進入1個氨基或者2個氨基的研究中。李榮華等[9]通過后期接枝的方法成功向SBA-15中進入了含有1個氨基官能團的改性SBA-15，并通過研究發(fā)現(xiàn)改性SBA-15對水體中Cd2+的吸附量可達0.69 mmol/g。N，N-十二烷基二甲基叔胺改性的MCM-41對Cd2+的吸附量可達1.70 mmol/g，而用3-氨基丙基三乙氧基硅烷改性的APMSs對Cu2+和Pb2+的吸附量可分別達2.25和1.14 mmol/g[10]。從理論上講，增加APMSs表面的官能團中配位原子的數(shù)目能促進其對污染物的吸附[11-14]，但有關制備三氨基改性APMSs (3N-APMSs)的研究并不多見，對其吸附性能也缺乏探討。為此，本研究采用共聚法和后期接枝法2種方法制備出了3N-APMSs，并通過吸附和再生試驗探討了不同方法制備的3N-APMSs對溶液中Cu2+離子吸附的差異，旨在為自助裝有序多孔二氧化硅在環(huán)境保護領域的應用奠定基礎。

1 材料與方法

1.1 材 料

1.1.1 主要試劑 主要試劑包括乙二胺四乙酸鈉(EDTA)、HCl、NaOH、正硅酸乙酯(Tetraethylorthosilicate，TEOS)、CuCl2標準溶液(1 000 mg/L)、無水乙醇、甲苯、三嵌段共聚物P123 (Mav 5800，EO20PO70EO20)和二乙烯三胺基丙基三甲氧基硅烷(Trimethoxysilyl Propyl Diethylenetriamine，TPDA，純度97%)，均為分析純；KBr為優(yōu)級純，購自Sigma-Aldrich公司；試驗用水為去離子水。

1.1.2 主要儀器 主要儀器包括Orion 868酸度計(美國奧立龍)，Micrometritics Tristar 3000 比表面積測定儀(美國麥克默瑞提克)，Phenomenex H-9500透射電子顯微鏡(美國菲羅門)，Nexus FTIR 紅外光譜儀(美國尼高力)，日立Z-3000型原子吸收光度計(日本日立)，Zetasizer 2000 型Zeta電勢儀(英國馬爾文)。

1.2 方 法

1.2.1 3N-APMSs材料的合成及改性 1) 共聚法制備3N-APMSs[12]。稱取4.0 g P123，于室溫下溶解于125 mL 1.9 mol/L的 HCl 溶液中，升溫至313 K后加入8.5 g TEOS 并持續(xù)攪拌45 min，然后加入1.1 g TPDA，并持續(xù)攪拌反應20 h后，在373 K下老化24 h，產(chǎn)物經(jīng)離心后用干甲苯洗滌數(shù)次，然后于373 K用乙醇(每g固體用140 mL乙醇)索氏提取24 h脫去模板，再置于333 K真空干燥箱中烘干24 h，產(chǎn)物記為3N-APMSs-C。

2) 后期接枝法制備3N-APMSs[13]。在攪拌條件下，將4.0 g的P123投加于30 mL的去離子水中，再加入120 mL 2 mol/L的HCl溶液于308 K溶解，然后向混合液中加入8.5 g TEOS，在308 K持續(xù)攪拌20 h后升溫至353 K并老化24 h。所得白色沉淀于10 000 r/min離心5 min，用去離子水洗滌數(shù)次后，置于瓷坩堝中773 K下灼燒7 h后備用，此即APMSs原材料。然后稱取約1.0 g的APMSs投入100 mL的甲苯中，并逐滴加入0.27 g TPDA于373 K下反應18 h，產(chǎn)物經(jīng)離心后用干甲苯洗滌數(shù)次，然后置于333 K真空干燥箱中烘干24 h，產(chǎn)物記為3N-APMSs-G。

1.2.2 APMSs材料的表征 (1)表面結構的透射電鏡觀察。用 Phenomenex H-9500 透射電子顯微鏡(TEM)觀察APMSs材料的表面結構。

(2)N2吸附-解吸技術分析。用 Micrometritics Tristar 3000 比表面積測定儀測定APMSs材料對N2的物理吸附和解吸規(guī)律，測試溫度 77 K。用Brumauer-Emmett-Teller ( BET) 法計算比表面積 (SBET)，用Barret-Joyner-Halenda (BJH) 吸附模型計算平均孔徑(DBJH)。

(3)紅外光譜和Zeta電位分析。用 Nexus FTIR 紅外光譜儀進行測定時，將APMSs材料用 KBr 壓片，測試波數(shù)為 500～4 000 cm-1，步長為 4 cm-1，掃描速度為 32 次/min。進行Zeta電勢測定時，事先將盛于聚乙烯塑料瓶中50 mL 0.01 mol/L的KCl溶液，用0.100或0.010 0 mol/L的HAc或NaOH調節(jié)至不同pH后，迅速加入10 mg APMSs后密封磁力攪拌24 h，用Zetasizer 2000 型Zeta電勢儀測定Zeta電勢。

1.2.3 吸附試驗 將25 mg 的APMSs、3N-APMSs-C或3N-APMSs-G 加入100 mL 含Cu2+25 mg/L的溶液中，用pH 4.3的HAc-NaAc緩沖溶液控制體系pH，室溫下分別振蕩0.5，1，2，6，12，24 h，將上清液過孔徑0.22 μm濾膜后，測定濾液中Cu2+。根據(jù)吸附前后溶液中的Cu2+質量濃度，按下式計算吸附率(%)。

吸附率=(C0-Ce)/C0×100%。

(1)

式中：C0、Ce分別為初始和吸附平衡時的Cu2+質量濃度 (mg/L)。

1.2.4 再生試驗 在100 mL 25 mg/L的Cu2+溶液中分別加入25 mg的3N-SBA-15，控制溶液pH 4.3并于室溫下振蕩24 h，于12 000 r/min高速離心20 min后棄上清液，留取殘渣物并用去離子水洗滌至少3次后置于333 K真空干燥箱中烘干24 h。然后分別加入10 mL 去離子水、0.01 mol/L EDTA溶液或0.1 mol/L HCl溶液，室溫下振蕩24 h后12 000 r/min高速離心20 min，測定上清液中Cu2+質量濃度。將殘渣用去離子水洗滌3次，然后置于333 K真空干燥箱中烘干24 h，繼續(xù)加入100 mL 25 mg/L的Cu2+溶液進行吸附試驗。整個過程按照上述試驗步驟反復3次，計算吸附率。所有試驗重復3次，結果取平均值。

2 結果與分析

2.1 3N-APMSs表面結構的透射電鏡觀察

采用透射電子顯微鏡對3N-APMSs材料的表面結構進行分析，結果(圖1)表明，后期接枝法制備的3N-APMSs顆粒粒徑為400～800 nm，均勻度較差(圖1A)；共聚法制備的3N-APMSs顆粒粒徑為200～340 nm，均勻度較高(圖1C)。2種方法均成功制備出了高度規(guī)則有序的多孔材料(圖1B和圖1D)，但共聚法有利于3N-APMSs顆粒的分散。

2.2 3N-APMSs的N2吸附-解吸技術分析

利用APMSs材料對N2的物理吸附和解吸規(guī)律，可以獲得材料的孔隙構成和比表面積等參數(shù)。本研究中用N2吸附-解吸技術得到的3N-APMSs材料N2吸附-解吸等溫線如圖2所示。由圖2可知，合成材料為介孔材料。計算后得出APMSs的SBET為887 m2/g，孔體積為1.24 cm3/g，DBJH為9.93 nm；3N-APMSs-C的SBET為94 m2/g，孔體積為0.16 cm3/g，DBJH為2.12 nm；3N-APMSs-G的SBET為167 m2/g，孔體積為0.29 cm3/g，DBJH為2.92 nm。

2.3 3N-APMSs的紅外光譜和Zeta電位分析

3N-APMSs的紅外光譜圖和Zeta電位分析結果見圖3。

圖1 3N-APMSs-G (A、B) 和3N-APMSs-C (C、D)表面結構的透射電鏡觀察

圖2 APMSs的 N2吸附-解吸曲線(A)和孔隙分布圖(B)

圖3 APMSs的紅外光譜圖(A)和 Zeta電位(B)

由圖3A可知，與APMSs原料相比，3N-APMSs-C和3N-APMSs-G均出現(xiàn)了新的吸收峰，其中2 930 cm-1附近處的吸收峰為-CH 振動峰[9]，1 635 cm-1附近的吸收峰為H2O的吸收峰，1 558 cm-1附近很強的尖銳吸收峰為-NH2吸收峰，798 cm-1附近很強的尖銳吸收峰為-NH-振動峰[13]。這說明共聚法和后期接枝法2種方法均成功制備出了研究所需的3N-APMSs。通過Zeta電位分析(圖3B)可知，APMSs原料的零電荷點位pHzpc 約為2.89，而經(jīng)過氨基改性后，3N-APMSs-C和3N-APMSs-G的pHzpc約為9.54。說明在體系pH小于pHzpc時，3N-APMSs-C和3N-APMSs-G表面的-NH-或-NH2容易吸引陽離子物質(例如H+)，從而使其表面帶有較多的正電荷[13-14]。

2.4 3N-APMSs對Cu2+的吸附及其再生

3N-APMSs對Cu2+的吸附試驗結果見圖4A。由圖4A可見，隨著吸附時間的延長，APMSs、3N-APMSs-C和3N-APMSs-G對Cu2+的吸附率逐漸增加，至12 h之后Cu2+的吸附率逐漸趨于穩(wěn)定。但不同APMSs對Cu2+的吸附率有一定差異，其中，APMSs對Cu2+的最高吸附率不足5%，而在12 h之前3N-APMSs-C對Cu2+的吸附率要低于3N-APMSs-G，但在12 h后3N-APMSs-C和3N-APMSs-G對Cu2+的吸附率均超過了99.5%。這說明，APMSs經(jīng)過氨基改性后明顯增加了對Cu2+的吸附能力。

3N-APMSs的再生試驗結果見圖4B。由圖4B可見，在3次再生循環(huán)試驗中， 0.01 mol/L EDTA溶液和0.1 mol/L HCl溶液對Cu2+的解吸效果較好，3N-APMSs再生后仍能對Cu2+保持90%以上的吸附率，說明0.01 mol/L EDTA溶液和0.1 mol/L HCl溶液是較為合適的3N-APMSs再生劑。而去離子水再生的3N-APMSs對Cu2+的吸附率相對較低，說明去離子水不適合作為3N-APMSs的再生劑。

圖4 不同吸附時間對Cu2+吸附的影響(A)及3N-APMSs的再生試驗(B)

3 討 論

一般認為，影響吸附劑吸附能力的主要因素包括吸附劑比表面積大小、表面吸附點位密度、孔隙大小及表面電荷特性等[15]。本研究結果顯示，與APMSs相比，經(jīng)過改性后3N-APMSs-C 和3N-APMSs-G的SBET銳減，平均孔徑和孔體積也明顯減小，這是由于改性劑分子的引入會占據(jù)一定的空間所致[9,16]。但經(jīng)過改性后，3N-APMSs-C 和3N-APMSs-G中引入的-NH2和-NH-官能團能顯著提高其對Cu2+的吸附能力，這一研究結果和前人的研究結果[9-10]相印證。

另外， 3N-APMSs-G的制備過程中，缺少含氨基官能團分子的定向排列和自助裝過程，因而氨基官能團分子既能分布在APMSs的外表面上，也能分布在APMSs的孔隙內壁上；而3N-APMSs-C的制備過程，則經(jīng)歷了嚴格的含氨基官能團的自助裝過程，只能定向地分布于APMSs孔隙內部[17]。因而相比于3N-APMSs-G而言，3N-APMSs-C孔隙內部的空間位阻效應相對較大，致使對陽離子物質在3N-APMSs-C孔隙內部的吸附過程可能還經(jīng)過了一個在孔內的擴散過程[14,18-19]，因而在12 h之前3N-APMSs-C對Cu2+的吸附率隨時間延長而逐漸增加并最終達到穩(wěn)定。這一研究結果和Aguado等[1]的研究結果相佐證。

結合以上分析及3N-APMSs的再生試驗結果可知，3N-APMSs-C 和3N-APMSs-G對Cu2+的吸附，不單單是范德華力作用的簡單物理吸附。因為相比于去離子水而言，強酸(0.1 mol/L HCl )和強絡合劑(0.01 mol/L EDTA)能較好地實現(xiàn)3N-APMSs的再生，這說明APMSs經(jīng)氨基改性后其表面的-NH2和-NH-與陽離子物質(如H+、Cu2+、Pb2+等)之間的作用力可能與配位過程有一定的關系。比如，具有孤對電子的-NH2和-NH-與缺電子的Cu2+通過共用電子對的形式作用，但需要指出的是，-NH2和-NH-與缺電子的Cu2+之間并不一定達到配位飽和[14,20]。因此其可能的吸附機制可示意為圖5。

圖5 3N-APMSs對Cu2+的吸附機制示意圖

4 結 論

采用共聚法和后期接枝法均能制備出對Cu2+具有較好吸附能力的3N-APMSs，12 h后二者對Cu2+的吸附率均超過了99.5%。但共聚法有利于氨基在孔隙中的自助裝定向排列，會對Cu2+的吸附過程產(chǎn)生一定的空間位阻效應。0.01 mol/L EDTA溶液和0.1 mol/L HCl溶液是較為合適的3N-APMSs再生劑；3N-APMSs對Cu2+的吸附是以配位反應為主的吸附過程。

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