常 琛，邢 賾，陳玉成,2

(1 西南大學(xué) 資源環(huán)境學(xué)院，重慶 400716；2 重慶市農(nóng)業(yè)資源與環(huán)境研究重點實驗室，重慶 400716)

大中型沼氣工程在生產(chǎn)沼氣的同時，會產(chǎn)生大量的沼液、沼渣等副產(chǎn)品[1]，如果不及時處理這些副產(chǎn)品，會給周邊環(huán)境帶來二次污染，這成為大中型沼氣工程正常運行和發(fā)展的一個重要制約因素。

吸附法是處理沼液的一種有效手段，目前國內(nèi)一般采用活性炭作為吸附劑對沼液進行吸附處理，但活性炭再生復(fù)雜且費用高昂，在經(jīng)濟上難以承受，故吸附劑成為影響沼液吸附處理的關(guān)鍵因素。天然沸石是一種含水的堿金屬或堿土金屬架狀鋁硅酸鹽礦物，具有強大的離子交換吸附特性，可以提高土壤對銨離子、磷酸根離子和鉀離子等的吸附能力[2],且儲量豐富、價格低廉，近年來用其處理廢水的研究較多[3-6]。但在使用沸石中存在2個比較棘手的問題：一是沸石吸附交換容量低，再生操作頻繁；二是沸石在實際運行中反應(yīng)速率慢，產(chǎn)水量小。因此，尋求適宜、簡單的改性方法來提高沸石的交換容量成為近年來的研究熱點。Minato等[7]對沸石處理富營養(yǎng)化水體的效果進行了研究，結(jié)果表明，經(jīng)過改性的沸石能很好地去除水中的氨氮和磷。沸石的改性工藝簡單易行，對環(huán)境無毒副作用，具有離子殘留量低、熱穩(wěn)定性好、吸附平衡時間短、對酸度適應(yīng)范圍較寬及可循環(huán)使用等特性，受到越來越多的環(huán)保工作者的關(guān)注[8-10]。目前常用的沸石改性方法有高溫活化法、無機酸活化法、無機鹽活化法等，其中無機鹽活化的效果較好[11-13]。

目前，將沸石用于沼液吸附處理的研究報道還較少。在微波輻射下，Na+可以更好地負(fù)載于天然沸石上，同時可以加快交換反應(yīng)速度，縮短達到交換平衡的時間[14]，從而使一次交換度得到提高[15-16]。因此本試驗在微波輻射下，以NaCl為改性劑對天然沸石進行改性，研究微波功率、微波作用時間、氯化鈉質(zhì)量濃度、溫度等改性條件對沼液處理效果的影響，旨在為沼液的高效低耗處理提供參考。

1 材料與方法

1.1 材 料

1.1.1 吸附劑 天然斜發(fā)沸石，取自河南信陽，粒徑0.246～0.833 mm，其化學(xué)成分(質(zhì)量分?jǐn)?shù))為：SiO264.00%，Al2O313.80%，F(xiàn)e2O31.46%，TiO20.08%，CaO 1.67%，K2O 2.50%，MgO 0.86%。將天然斜發(fā)沸石清洗至上清液較為澄清后，用超純水于90 W超聲波清洗儀下清洗15 min，之后在4 000 r/min下離心10 min，棄上清液，重復(fù)超聲波清洗和離心4次，于300 ℃馬弗爐下烘干3 h備用。

1.1.2 吸附質(zhì)溶液 沼液取自重慶市合川區(qū)某養(yǎng)豬場沼氣池，pH為7.96，化學(xué)需氧量(Chemical oxggen demand,COD)、氨態(tài)氮(NH3-N)、總磷(Total P,TP)質(zhì)量濃度分別為1 034，389，57 mg/L。

1.2 主要儀器及試劑

XL-1馬弗爐，由上海索域?qū)嶒炘O(shè)備有限公司生產(chǎn)；G80F23CSP-Q5微波爐，由格蘭仕集團生產(chǎn)；KQ-300DE數(shù)控超聲清洗儀，由蘇州江東精密儀器有限公司生產(chǎn)；MS400磁力加熱攪拌器，由蘇州江東精密儀器有限公司生產(chǎn)；NaCl為分析純，購自成都市科龍化工試劑廠。

1.3 試驗方法

本研究采用單因素試驗方法，以COD、NH3-N、TP的去除率為測定指標(biāo)，以天然斜發(fā)沸石為對照，分析改性沸石對沼液中COD、NH3-N、TP的去除效果，從而選出沸石的最佳改性條件。

去除率(η)=(C1-C2)/C1×100%。

式中：C1為靜態(tài)吸附前COD(NH3-N、TP)的質(zhì)量濃度，mg/L；C2為靜態(tài)吸附后COD(NH3-N、TP)的質(zhì)量濃度，mg/L。

1.3.1 微波功率對沸石吸附性能的影響 在25 ℃下將8 g沸石與100 mL NaCl溶液(80 g/L)的混合物磁力攪拌15 min后置于微波爐中，然后在微波功率分別為0(CK),238，476，714，952 W的條件下活化6 min，用去離子水清洗后在110 ℃下烘干備用。量取80 mL沼液，加入制備的改性沸石，混合后于25 ℃、200 r/min下恒溫振蕩150 min，靜置45 min后，取上清液，分別測定其COD、NH3-N、TP質(zhì)量濃度，計算COD、NH3-N、TP去除率。

1.3.2 微波作用時間對沸石吸附性能的影響 在25 ℃下將8 g沸石與100 mL NaCl溶液(80 g/L)的混合物磁力攪拌15 min后置于微波爐中，然后在微波功率為476 W的條件下分別活化0(CK)，3，6，9，12 min，用去離子水清洗后在110 ℃下烘干備用。后續(xù)試驗步驟同1.3.1。

1.3.3 NaCl質(zhì)量濃度對沸石吸附性能的影響 在25 ℃下將8 g沸石與100 mL 質(zhì)量濃度分別為0(CK)，40，80，120，160 g/L的NaCl溶液混合物攪拌15 min后置于微波爐中，然后在微波功率為476 W的條件下活化9 min，用去離子水清洗后在110 ℃下烘干備用。后續(xù)試驗步驟同1.3.1。

1.3.4 溫度對沸石吸附性能的影響 分別在25，30，35，40 ℃下將8 g沸石與100 mL NaCl 溶液(80 g/L)的混合物攪拌15 min后置于微波爐中，然后在微波功率為476 W的條件下作用9 min，用去離子水清洗后在110 ℃下烘干備用。后續(xù)試驗步驟同1.3.1。

1.4 測定項目與方法

沼液的pH采用玻璃電極法測定，COD、TP、NH3-N質(zhì)量濃度分別采用重鉻酸鉀氧化法(GB 11914-89)、鉬銻抗分光光度法(GB 11893-1989)、蒸餾中和滴定法(GB 7478-87)測定[17]。

2 結(jié)果與分析

2.1 微波功率對沸石吸附性能的影響

由圖1可知，隨著微波功率的遞增，改性沸石對沼液中COD、NH3-N、TP的去除率均呈先升后降的趨勢。當(dāng)微波功率為476 W時，改性沸石對沼液中的COD、NH3-N、TP去除率最高，分別為32.82%，85.41%和44.76%，而天然斜發(fā)沸石對沼液中COD、NH3-N、TP的去除率僅為14.96%，27.54%和18.27%，可知，當(dāng)微波功率為476 W時，改性沸石相對于天然沸石而言吸附能力大為提高，476 W為最佳微波功率。這是由于微波可對物質(zhì)由內(nèi)至外同時加熱，去除沸石孔道中的有機、無機雜質(zhì)[18]，從而大幅度提高沸石吸附容量。但隨著微波功率的進一步增加，會破壞沸石孔穴中分布的陽離子和負(fù)電荷，打破沸石內(nèi)部靜電力的分布[16]，甚至造成沸石孔道塌陷，從而降低沸石吸附容量。

2.2 微波作用時間對沸石吸附性能的影響

由圖2可知，隨著微波作用時間的延長，改性沸石對沼液中NH3-N的去除率呈先升后降的趨勢，在微波處理9 min時NH3-N去除率達到最高，為88.41%，之后在微波處理12 min時NH3-N去除率迅速下降至58.78%。這是因為在改性過程中，水熱反應(yīng)條件遭到破壞，沸石內(nèi)部的離子交換化學(xué)平衡被打破，沸石的離子交換容量下降，從而導(dǎo)致吸附NH3-N的能力降低[19]。

圖1 微波功率對沸石吸附處理沼液COD、NH3-N、TP去除率的影響

由圖2還可知，隨著微波作用時間的延長，改性沸石對沼液中COD、TP的去除率則一直呈遞增趨勢，在微波處理12 min時去除率分別為34.01%和52.31%。這說明改性沸石對有機物和磷的吸附并不主要依靠離子交換，而是憑借其多孔結(jié)構(gòu)和較高的比表面積，對磷酸根和水中極性強的可溶性有機物產(chǎn)生了良好的吸附性，隨著微波作用時間的延長，沸石內(nèi)部孔穴中的雜質(zhì)被去除，從而在一定程度上增強了吸附作用。微波處理9 min時，COD、TP去除率分別為33.57%和49.22%，與微波處理12 min時COD、TP去除率相差不大。考慮經(jīng)濟成本，后續(xù)試驗選取9 min為最佳微波作用時間。

2.3 氯化鈉質(zhì)量濃度對沸石吸附性能的影響

由圖3可知，隨著NaCl溶液質(zhì)量濃度的增加，改性沸石對沼液中NH3-N的去除率呈先升后降的趨勢，但降幅很??；在NaCl溶液質(zhì)量濃度為80 g/L時，NH3-N去除率最高，為89.96%。

由圖3還可知，與NH3-N去除率變化情況相似，COD、TP去除率也隨著NaCl溶液質(zhì)量濃度的增加呈先升后降的變化趨勢，但變化幅度不大，當(dāng)NaCl溶液由80 g/L增加至120 g/L時，COD、TP去除率分別由32.47%，48.95%增加到最高值32.98%和49.20%。COD、NH3-N、TP去除率的這種變化趨勢是因為一方面在微波輻射下，Na+可更快地負(fù)載于沸石上，加快反應(yīng)速度，提高吸附性及陽離子交換性能；另一方面經(jīng)過NaCl溶液處理后，沸石空穴中的Ca2+、Mg2+被Na+替換，孔容增大、孔隙明顯，使吸附量提高[20]。在NaCl溶液改性處理后，沸石晶粒己經(jīng)增大，當(dāng)NaCl溶液質(zhì)量濃度繼續(xù)增大時，其晶粒增大變緩，晶格缺陷加劇，導(dǎo)致吸附量變化不大甚至緩慢低幅下降[21]。所以考慮經(jīng)濟成本和現(xiàn)實情況，后續(xù)試驗選取80 g/L為最佳NaCl質(zhì)量濃度。

2.4 溫度對沸石吸附性能的影響

由圖4可知，隨著攪拌溫度的升高，改性沸石對沼液中COD、NH3-N、TP的去除率均緩慢增加，分別由25 ℃時的32.26%，89.05%，48.33%升至40 ℃時的33.87%，91.20%，49.06%,其原因可能是溫度可加快反應(yīng)速度，進而在一定程度上提高吸附性和離子交換速度。總體來看，由溫度升高而導(dǎo)致的COD、TP、NH3-N去除率增加幅度較小，因此考慮經(jīng)濟成本和現(xiàn)實情況，以25 ℃為最佳反應(yīng)溫度。

圖3 NaCl質(zhì)量濃度對沸石吸附處理沼液COD、NH3-N、TP去除率的影響

將在最佳改性條件下(微波功率為476 W、微波處理時間為9 min、NaCl質(zhì)量濃度為80 g/L、攪拌溫度為25 ℃)制備的改性沸石與沼液混合后，于25 ℃、200 r/min下恒溫振蕩150 min，靜置45 min后，取上清液，分別測定其COD、NH3-N和TP的質(zhì)量濃度，試驗重復(fù)3次。經(jīng)計算可知，最佳條件下得到的改性沸石對沼液中COD、NH3-N、TP去除率分別達到32.26%，89.05%和48.33%。

3 結(jié) 論

1)隨著微波功率的增加，改性沸石對沼液中COD、NH3-N、TP去除率均呈先上升后下降的趨勢。當(dāng)功率為476 W時，改性沸石對沼液中的COD、NH3-N、TP去除率達到最高值，分別為32.82%，85.41%和44.76%，因此中等強度的微波功率處理沸石效果最佳。

2)綜合考慮經(jīng)濟成本，天然沸石的最佳改性條件是微波功率為476 W，微波作用時間為9 min，NaCl質(zhì)量濃度為80 g/L，攪拌溫度為25 ℃。天然斜發(fā)沸石對沼液中COD、NH3-N、TP的去除率分別為14.96%，27.54%和18.27%，而在最佳條件下處理后的改性沸石對沼液中COD、NH3-N、TP的去除率分別為32.26%，89.05%，48.33%，明顯高于天然斜發(fā)沸石?？芍男孕卑l(fā)沸石具有較好的吸附性和離子交換能力，其必將在沼液的低耗處理中發(fā)揮重要作用。

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