周升國(guó),劉正兵,劉龍,馬利秋

(江西理工大學(xué)材料科學(xué)與工程學(xué)院,江西贛州341000)

高硬度、低應(yīng)力類金剛石薄膜的制備及其摩擦學(xué)行為①

周升國(guó),劉正兵,劉龍,馬利秋

(江西理工大學(xué)材料科學(xué)與工程學(xué)院,江西贛州341000)

采用直流磁控濺射金屬Al和C石墨組合靶,在單晶硅和不銹鋼基底上成功制備出含Al的非氫類金剛石a-C(Al)薄膜。采用XPS、Raman、納米壓痕儀和摩擦磨損試驗(yàn)機(jī)等手段分析和研究了a-C(Al)薄膜的結(jié)構(gòu)、力學(xué)以及摩擦磨損性能。結(jié)構(gòu)表征顯示,引入到類金剛石碳膜中的金屬以原子或納米團(tuán)簇的形式存在,且一定程度上促進(jìn)碳網(wǎng)絡(luò)中sp2雜化鍵的形成。力學(xué)性能測(cè)試表明,a-C(Al)薄膜獲得較低內(nèi)應(yīng)力同時(shí),仍具有高硬度特性。摩擦學(xué)性能表明,a-C(Al)薄膜干摩擦?xí)r其摩擦系數(shù)約為0.07,磨損率僅為4.6×10-16m3N-1m-1左右。良好的綜合力學(xué)性能以及致密、連續(xù)的石墨化碳轉(zhuǎn)移膜是a-C(Al)碳膜獲得較好摩擦、磨損性能的關(guān)鍵因素。

類金剛石薄膜;磁控濺射;a-C(Al);力學(xué)性能;摩擦磨損

類金剛石碳膜(DLC)具有許多優(yōu)異的性能,如高硬度,其硬度數(shù)值可在10～100 GPa范圍內(nèi)變化;結(jié)構(gòu)可在很寬的范圍內(nèi)調(diào)節(jié),通過(guò)調(diào)節(jié)參數(shù)可實(shí)現(xiàn)薄膜中sp3和sp2鍵的比例、活性σ鍵的含量、H含量等關(guān)鍵參數(shù)的改變,并使其具有高的化學(xué)穩(wěn)定性以及低摩擦和高耐磨等特性[1-4]。但是,目前DLC碳膜材料仍面臨著挑戰(zhàn),主要是由于類金剛石碳膜受高內(nèi)應(yīng)力的困擾,尤其在金屬基底表面沉積碳膜其內(nèi)應(yīng)力有時(shí)可高達(dá)數(shù)十個(gè)GPa[5,6],此外,類金剛石碳膜雖然硬度高但其韌性較差,也就是薄膜的硬度和韌性有不匹配的問(wèn)題[7,8]。因此,國(guó)內(nèi)外的研究者們?cè)噲D采用各種方法來(lái)減緩甚至消除類金剛石碳膜的缺陷。

新加坡S.Zhang[9]等研究人員發(fā)現(xiàn),金屬Al被引入到類金剛石碳膜中雖然在一定程度上降低了薄膜的硬度,但是這種金屬可以有效地減小薄膜內(nèi)部應(yīng)力,同時(shí)增加薄膜的韌性以及與基底的結(jié)合力。B. K.Tay[10]等研究人員也發(fā)現(xiàn)金屬Al對(duì)類金剛石碳膜的韌性有很好的提高作用但也伴隨著犧牲硬度為代價(jià),但薄膜的內(nèi)應(yīng)力有很好的釋放,同時(shí)硬度仍能保持一個(gè)較高值。此外,G.Zhang[11]等人制備出了具有低應(yīng)力,強(qiáng)韌性和低摩擦特性的含氫Al-C:H薄膜。尤其是瑞典的Wilhelmsson[12]等研究人員發(fā)現(xiàn)與碳成弱化學(xué)鍵的金屬Al的摻雜非常有利于增加從薄膜中析出石墨化碳相的熱力學(xué)驅(qū)動(dòng)力,從而實(shí)現(xiàn)薄膜的低摩擦、高耐磨特性。因此,以降低DLC薄膜內(nèi)應(yīng)力,增強(qiáng)薄膜韌性和實(shí)現(xiàn)薄膜的低摩擦特性為出發(fā)點(diǎn),選取弱碳金屬Al引入到DLC薄膜中具有重要的研究?jī)r(jià)值。

本論文采用直流磁控濺射技術(shù),通過(guò)共沉積金屬Al和石墨C組合靶,在單晶硅和不銹鋼基底上沉積非氫的a-C(Al)類金剛石薄膜,并研究和分析了所制備薄膜的結(jié)構(gòu)、機(jī)械及摩擦學(xué)性能。

1 實(shí)驗(yàn)部分

實(shí)驗(yàn)設(shè)備采用中國(guó)科學(xué)院蘭州化學(xué)物理研究所與中科院沈陽(yáng)科學(xué)儀器研制中心共同研制開(kāi)發(fā)的多功能磁控濺射沉積系統(tǒng)。選用腔體正前側(cè)聚焦的三個(gè)靶位置,三靶位于腔體正前的側(cè)弧面壁上,同時(shí)方向聚焦于樣品架上。其中,兩側(cè)孿生靶位為高純的Ti(99.9%),加中頻電源在基底表面沉積過(guò)渡層;中間靶位為高純石墨(99.95%)和Al(99.9%)的條狀組合體來(lái)實(shí)現(xiàn)Al摻雜的DLC薄膜的制備,濺射靶所使用的是直流電源?；撞牧喜捎脝尉Ч杵约?04不銹鋼片,首先采用中頻電源在樣品表面沉積Ti金屬過(guò)渡層10 min,之后關(guān)閉中頻電源并開(kāi)啟中間組合靶的直流電源,且調(diào)節(jié)相應(yīng)的參數(shù)在過(guò)渡層表面制備Al摻雜的a-C(Al)薄膜120 min。此外,在整個(gè)薄膜沉積過(guò)程中,都沒(méi)有外加輔助熱源對(duì)基底進(jìn)行加熱。樣品采用PHI-5702型多功能X射線電子能譜儀(X-ray Photoelectron Spectroscope,XPS),JSM -6701F掃描電子顯微鏡(Scanning Electron Microscope,SEM),HR800型Raman光譜儀, Nanotest600型納米壓痕儀,Micro XAM非接觸式三維表面輪廓儀,以及往復(fù)摩擦實(shí)驗(yàn)機(jī)進(jìn)行表征。

2 結(jié)果與討論

2.1 薄膜的組分、結(jié)構(gòu)與形貌

對(duì)所制備的非氫a-C(Al)碳膜進(jìn)行XPS全譜檢測(cè),通過(guò)XPS C1s與Al2p峰強(qiáng)度可以計(jì)算的成分,結(jié)果顯示薄膜中含有6.2 at.%(原子比)金屬Al。對(duì)薄膜進(jìn)行Al2p與C1s的XPS精細(xì)掃描,結(jié)果顯示XPS Al2p的峰位大約在72.4 e V,說(shuō)明鋁是以原子或納米團(tuán)簇(存在少量氧化物)的形式存在于非晶網(wǎng)絡(luò)中。此外,XPS C1s圖譜(圖1)可以看出, C1s電子結(jié)合能在284.4 e V左右,為典型的DLC碳膜結(jié)合能。文獻(xiàn)報(bào)道金屬鋁與碳形成化合物的XPS C1s結(jié)合能為281.5 e V,形成鋁碳氧化合物的XPS C1s結(jié)合能為282.5 e V[9],但在本實(shí)驗(yàn)中都沒(méi)有檢測(cè)到。因此,可判斷在本實(shí)驗(yàn)所采用的沉積條件下,a -C(Al)薄膜中金屬Al與碳之間沒(méi)有發(fā)生鍵合作用。

決定DLC碳膜性能的最重要參數(shù)—sp3含量可以利用XPS的C1s譜圖來(lái)計(jì)算[13]。采用“高斯擬合技術(shù)”將a-C(Al)薄膜的C1s峰擬合成由sp2碳原子組成的和由sp3碳原子組成的兩個(gè)峰,在曲線擬合過(guò)程中遵循兩個(gè)準(zhǔn)則[14]:(1)純金剛石和純石墨的半峰寬(1.45 e V,1.35 e V)分別對(duì)應(yīng)擬合出的sp3峰和sp2峰的半峰寬,既在擬合過(guò)程中它們的大小不變; (2)在擬合過(guò)程中,sp3峰與sp2峰之間的電子結(jié)合能差(約1.0 e V)保持不變。如圖1所示,a-C(Al)薄膜XPS C1s譜的高斯擬合譜圖可被分解為3個(gè)峰,分別位于284.2 e V、285.2 e V和286.5 e V。其中擬合峰位于284.2 e V對(duì)應(yīng)于sp2-C,擬合峰位于285.2 e V對(duì)應(yīng)于sp3-C,而位于高結(jié)合能286～289 e V之間是薄膜表面形成的C-O鍵或C=O鍵。通過(guò)比較XPS C1s擬合sp2碳峰和sp3碳峰的面積大小,可以計(jì)算得出a-C(Al)薄膜中sp3-C的含量,結(jié)果顯示a-C(Al)薄膜的sp3含量?jī)H為42.1%。根據(jù)文獻(xiàn)報(bào)道,DLC碳膜中被引入金屬Al,會(huì)有利于sp2碳的形成,使得所制備的a-C(Al)薄膜中sp2含量較高。如新加坡南洋理工大學(xué)的S.Zhang和B. K.Tay[9,10]等研究者發(fā)現(xiàn),金屬Al被引入到DLC薄膜中增加了sp2碳的含量。此外,G.Zhang[11]等研究人員也發(fā)現(xiàn)DLC薄膜中由于金屬Al的摻雜而抑制了其中sp3碳的形成。

圖1 非氫a-C(Al)薄膜的XPS C1s高斯擬合圖譜Fig.1 XPS C1s fitting spectra of a-C(Al)film.

基于對(duì)π鍵的敏感性,Raman光譜被廣泛應(yīng)用于鑒定各種碳材料中的化學(xué)鍵結(jié)構(gòu)[15]。DLC類金剛石薄膜的Raman光譜通常是位于1500 cm-1左右的一個(gè)寬峰,用計(jì)算機(jī)擬合可將其分解為兩個(gè)對(duì)稱峰,以1560 cm-1和1350 cm-1附近為中心,分別對(duì)應(yīng)于G峰(帶)和D峰(帶)。G峰對(duì)應(yīng)于E2g中心震動(dòng)模式,反映了環(huán)狀或鏈狀結(jié)構(gòu)中成對(duì)出現(xiàn)的sp2原子C -C鍵的伸展震動(dòng)。這種震動(dòng)模式可以發(fā)生于所有的sp2結(jié)構(gòu)之間,峰位通常會(huì)位于1500～1630 cm-1之間。D峰對(duì)應(yīng)于A1g對(duì)稱模式震動(dòng),與石墨樣品中的無(wú)序度(disorder)有關(guān),故稱D峰。Raman峰位、強(qiáng)度、形狀和半峰寬(FWHM)分別包含了DLC類金剛石薄膜化學(xué)結(jié)構(gòu)方面的重要信息[160,161]。因此,通過(guò)高斯擬合方法將Raman光譜進(jìn)行擬合得出D峰和G峰強(qiáng)度比,也即為ID/IG比值。擬合結(jié)果表現(xiàn)為譜圖中在1350 cm-1和1560 cm-1處分別顯示出D峰和G峰,是典型非晶碳質(zhì)薄膜Raman光譜(圖2), Raman光譜擬合計(jì)算得出a-C(Al)薄膜ID/IG比值為1.88。

圖2 非氫a-C(Al)薄膜的Raman光譜高斯擬合圖Fig.2 Raman fitting spectra of a-C(Al)film.

圖3 所示為所制備的a-C(Al)薄膜的斷面FESEM場(chǎng)發(fā)射電鏡照片。由圖可以看出,a-C(Al)薄膜略呈柱狀生長(zhǎng)的圖特征且薄膜仍然致密、均勻且與基底的結(jié)合好,薄膜的厚度約為1.55μm。采用原子力顯微鏡(AFM)對(duì)所制備a-C(Al)薄膜的表面形貌進(jìn)行表征,如圖4所示,可以看出a-C(Al)薄膜也呈現(xiàn)出致密、均勻的特點(diǎn),表面光滑平整,薄膜由尺寸非常小的納米碳粒組成。此外,利用原子力顯微鏡(AFM)可以得出所制備a-C(Al)薄膜的表面粗糙度,結(jié)果顯示薄膜的表面粗糙度為0.8 nm。

圖3 非氫a-C(Al)薄膜的斷面形貌.Fig.3 Cross-sectional images of a-C(Al)film.

圖4 非氫a-C(Al)薄膜的AFM表面形貌圖Fig.4 AFM images of a-C(Al)carbon-based film.

2.2 薄膜的力學(xué)及摩擦學(xué)性能

在Nanotest600型納米壓痕儀上測(cè)試薄膜硬度,選擇納米壓入儀壓入深度為50 nm,取5個(gè)點(diǎn)測(cè)量的平均值,結(jié)果顯示a-C(Al)薄膜的硬度能達(dá)到13.8 GPa。此外,采用BGS6341型應(yīng)力測(cè)試儀上測(cè)定示a -C(Al)薄膜的內(nèi)應(yīng)力僅僅只有-0.54 GPa左右。由此結(jié)果可以得出判斷,金屬Al被引入到類金剛石薄膜中,將導(dǎo)致了薄膜硬度有一定的損失,但會(huì)有利于碳膜獲得低的內(nèi)應(yīng)力特性,可以使得含Al類金剛石薄膜獲得保持較高的硬度和較低的內(nèi)應(yīng)力優(yōu)異力學(xué)性能特征。

圖5所示為a-C(Al)薄膜的摩擦系數(shù)隨摩擦?xí)r間的變化關(guān)系曲線。由圖我們可以看出,摩擦系數(shù)明顯的僅僅為0.07左右,但摩擦曲線呈現(xiàn)出較小幅度的波動(dòng)特征,這主要是由于薄膜中摻入一定量的軟質(zhì)金屬Al,導(dǎo)致類金剛石薄膜的硬度有所降低的緣故。同時(shí),可以看出薄膜的耐磨壽命較強(qiáng),經(jīng)過(guò)60 min摩擦仍然沒(méi)有失效,通過(guò)計(jì)算得出該薄膜的磨損率僅為約4.6×10-16m3N-1m-1左右。瑞典Wilhelmsson[12]等研究人員報(bào)道,金屬Al摻雜非常有利于提高薄膜中析出石墨化碳的熱力學(xué)驅(qū)動(dòng)力,這也是所制備的a-C (Al)碳膜能夠獲得優(yōu)異的摩擦學(xué)性能的重要原因。

此外,為進(jìn)一步分析所構(gòu)筑的a-C(Al)薄膜的摩擦磨損行為,對(duì)薄膜摩擦測(cè)試后的磨痕以及對(duì)偶球磨斑進(jìn)行了SEM表征分析,其結(jié)果如圖6所示。從圖可以看出,當(dāng)摻入到薄膜中Al量適中時(shí)亦即為6.2 at.% (原子比),薄膜的磨痕表面相對(duì)光滑,只有較輕微的擦傷,且薄膜沒(méi)有明顯的剝落現(xiàn)象,表現(xiàn)出輕微的磨損特征,同時(shí)看出對(duì)偶球磨斑上有較為致密,連續(xù)的石墨化的轉(zhuǎn)移膜形成。由前面的力學(xué)性能分析可以得出判斷,a-C(Al)具有較高硬度和低內(nèi)應(yīng)力的特性,且對(duì)偶球磨斑上形成了較為致密,連續(xù)的石墨化的轉(zhuǎn)移膜有利于減少摩擦,這就是所制備的薄膜能夠獲得較低摩擦和高耐磨特性的非常重要原因。

圖5 非氫a-C(Al)薄膜的摩擦系數(shù)曲線Fig.5 Friction coefficient versus sliding time for a-C(Al)film.

圖6 非氫a-C(Al)薄膜的磨痕和磨斑SEM圖Fig.6 EM images of wear tracks and scars of a-C(Al)film.

3 小結(jié)

采用直流磁控濺射技術(shù)在單晶硅和不銹鋼基底上成功制備出含Al的類金剛石薄膜。所制備a-C(Al)薄膜具有結(jié)構(gòu)均勻、致密,且獲得低內(nèi)應(yīng)力和高硬度的良好綜合力學(xué)性能,在大氣環(huán)境中,a-C(Al)薄膜干摩擦?xí)r,對(duì)偶球接觸表面能形成致密、連續(xù)的石墨化碳轉(zhuǎn)移膜,使得碳膜能顯示出優(yōu)越的摩擦磨損性能,其摩擦系數(shù)約為0.07,磨損率僅為4.6×10-16m3N-1m-1左右。

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Preparation and Tribology Behavior of Diamond-like Carbon Film of High Hardness and Low Stress

ZHOU Sheng-guo,LIU Zheng-bing,LIU Long,MA Li-qiu
(Department of Materials Science and Engineering,Jiangxi University of Science and Technology,Ganzhou,Jiangxi,China,341000)

Al-bearing non-hydrogen a-C(Al)diamond-like carbon film has been successfully prepared on a monocrystalline silicon and stainless steel substrate by DC magnetron sputtering metal Al and C graphite conbination.The structure,machanics and friction and wear performance of the a-C(Al)film has been analyzed and studied under equipments such as XPS,Raman,nano-indenter and friction wear testing machine.The structural characterization shows that the metal in the diamond-like carbon film exists in the form of atom or nanocluster which promotes the formation of sp2 hybrid bond in the carbon network to some extent.The mechanics performance testing shows that the a-C(Al)film remains its high hardness characteristic even when it obtains lower internal stress.The tribology performance shows that during dry friction the friction coefficient of the a-C(Al)film is about 0.07 and the wear rate is only about 4.6×10-16m3N-1m-1.Good comprehensive mechanical properties and compact and continuous graphitized carbon transfer membrane are the key elements for a-C(Al) carbon film to achieve good friction and wear performance.

Diamond-like film;magnetron sputtering;a-C(Al);mechanics performance; friction and wear

TH117.3;TQ164

A

1673-1433(2014)05-0013-05

2014-12-12

周升國(guó)(1981-),男,博士,副教授,研究領(lǐng)域:低維材料結(jié)構(gòu)及摩擦學(xué)性能的研究。

江西省教育廳一般科技項(xiàng)目(GJJ13394),中國(guó)科學(xué)院國(guó)家重點(diǎn)實(shí)驗(yàn)室開(kāi)放基金(LSL-1203)。

馬利秋,E-mail:zhoucreed@163.com。