張慶芳， 高 虹， 余琴素， 王雙恩， 孟冬梅

（1.沈陽(yáng)理工大學(xué) 環(huán)境與化學(xué)工程學(xué)院，遼寧 沈陽(yáng) 110159；2.沈陽(yáng)鼓風(fēng)機(jī)集團(tuán)股份有限公司，遼寧 沈陽(yáng) 110869）

鍍錫鋼板無(wú)鉻鈍化工藝的研究現(xiàn)狀

張慶芳1， 高 虹1， 余琴素1， 王雙恩1， 孟冬梅2

（1.沈陽(yáng)理工大學(xué) 環(huán)境與化學(xué)工程學(xué)院，遼寧 沈陽(yáng) 110159；2.沈陽(yáng)鼓風(fēng)機(jī)集團(tuán)股份有限公司，遼寧 沈陽(yáng) 110869）

介紹了鍍錫鋼板無(wú)鉻鈍化的研究現(xiàn)狀，并闡述了現(xiàn)有鈍化方法的優(yōu)缺點(diǎn)。常見(jiàn)的無(wú)鉻鈍化方法有無(wú)機(jī)鈍化、有機(jī)鈍化和無(wú)機(jī)-有機(jī)復(fù)合鈍化。對(duì)常用的鈍化方法及其未來(lái)的發(fā)展趨勢(shì)做了進(jìn)一步的闡述。

鍍錫鋼板；無(wú)鉻鈍化；鈍化處理

0 前言

金屬錫的耐蝕性好，可作為廉價(jià)的保護(hù)性鍍層［1］。鍍錫鋼板是兩面鍍有純錫的冷軋低碳薄鋼板或鋼帶，其耐蝕性好［2］。

為了提高鍍錫鋼板的抗氧化性、耐蝕性、抗硫化變黑性［3］，需要對(duì)其進(jìn)行鈍化處理。鉻酸鹽鈍化因具有成本低廉、鈍化液穩(wěn)定、工藝簡(jiǎn)單、適用范圍廣及鈍化膜性能好［4－5］等諸多優(yōu)點(diǎn)，成為現(xiàn)今最常用的鈍化處理方法。但是，六價(jià)鉻屬于高毒性致癌物質(zhì)，且污染環(huán)境。隨著世界各國(guó)對(duì)鍍錫鋼板無(wú)鉻鈍化工藝研究的逐步深入［6－8］，尋找其他替代鉻酸鹽鈍化的方法已經(jīng)成為一種趨勢(shì)。常見(jiàn)的無(wú)鉻鈍化方法根據(jù)鈍化液成分可分為無(wú)機(jī)鈍化、有機(jī)鈍化和無(wú)機(jī)－有機(jī)復(fù)合鈍化等［9－10］。

1 無(wú)機(jī)鈍化

1.1 鉬酸鹽鈍化

鉬元素與鉻元素同屬于第VI副族，其含氧化合物的性質(zhì)與鉻酸鹽的相似［11］。因此，鉬酸銨和鉬酸鈉等常用鉬酸鹽成為了人們?cè)谶M(jìn)行金屬表面鈍化過(guò)程中取代有毒鉻酸鹽的首選物質(zhì)［12］。Bijimi D等［13－15］分別研究了鍍錫鋼板表面鉻酸鹽、鉬酸鹽和鎢酸鹽鈍化膜的耐蝕性。結(jié)果表明：鉻酸鹽鈍化膜的耐蝕性最好，鉬酸鹽也能形成耐蝕性良好的鈍化膜。Wilcox G D等［16－17］的研究發(fā)現(xiàn)：當(dāng)鈍化液中鉬酸鈉的質(zhì)量濃度為1～10g/L時(shí)，鍍錫鋼板表面所形成的鉬酸鹽鈍化膜的防護(hù)性能接近鉻酸鹽鈍化膜的。鉬酸鹽鈍化膜的表面不夠光滑且有明顯的裂紋，在腐蝕后裂紋更加明顯。這就決定了鉬酸鹽未必是取代鉻酸鹽的最佳物質(zhì)。因此，還需要研究如何提高鉬酸鹽鈍化膜的耐蝕性，使其達(dá)到或超過(guò)鉻酸鹽鈍化膜的。

1.2 磷酸鹽鈍化

磷化處理能夠明顯提高金屬材料的耐蝕性和涂層附著力，加之磷元素?zé)o毒且對(duì)環(huán)境無(wú)污染，故有人采用磷酸鹽替代鉻酸鹽對(duì)鍍錫鋼板表面進(jìn)行處理。日本JFE公司用磷酸鹽－硅烷處理鍍錫鋼板，在鍍錫層表面生成了一種覆蓋均勻的鐵（鎳）-錫合金層，使鍍錫層擁有良好的耐蝕性［18］。柳長(zhǎng)福等［19］配制了一種磷酸鹽鈍化液，其配方為：磷酸三鈉20～30 g/L，氯化鈷0.1～5.0g/L，磷酸20～75g/L，其余為水，pH值3～5。將該工藝得到的鈍化鍍錫鋼板試樣與鉻酸鹽鈍化的試樣一起進(jìn)行抗氧化性能和涂層附著性能檢測(cè)。結(jié)果發(fā)現(xiàn)：兩者達(dá)到了相同的水平。盡管磷酸鹽鈍化所形成的膜層厚、耐蝕性好，但是其工藝復(fù)雜、能耗大、成本高。

1.3 稀土金屬鹽及其他鹽鈍化

Huang X Q等［20］在硝酸鈰溶液中對(duì)鍍錫鋼板進(jìn)行陰極鈍化處理。與經(jīng)鉻酸鹽處理的鍍錫鋼板相比，其耐蝕性很高。但由于稀土金屬的價(jià)格比較高，尚未得到廣泛使用。Cowieson D R等［21］用鎢酸鹽鈍化鋅－錫合金鍍層，并對(duì)鈍化處理后的鋼板進(jìn)行耐蝕性和抗?jié)駸嵝詸z測(cè)。實(shí)驗(yàn)發(fā)現(xiàn)：其耐蝕性還不如鉬酸鹽鈍化的，而且鈍化膜不具有自修復(fù)功能。

2 有機(jī)鈍化

2.1 植酸鈍化

植酸的分子式為C5H18O24P6，每個(gè)分子中含有能同金屬配合的24個(gè)氧原子。大量實(shí)驗(yàn)數(shù)據(jù)證明：植酸是一種非常稀有的金屬螯合劑。植酸在金屬表面同金屬配位時(shí)，所形成的配合物在合適的pH值范圍內(nèi)具有極強(qiáng)的穩(wěn)定性［22］，容易形成一層致密的單分子有機(jī)保護(hù)膜，能有效地阻止氧氣等進(jìn)入金屬表面，從而抑制金屬的腐蝕。利用植酸的上述優(yōu)良特性，能在金屬表面防護(hù)處理和無(wú)鉻鈍化等工藝中取得較好的效果。有人將鍍錫鋼板置于植酸體系中鈍化，鍍錫鋼板的耐蝕性明顯提高，有效防止了鍍錫鋼板在存放過(guò)程中氧化發(fā)黃的問(wèn)題，而且環(huán)保無(wú)污染，但到目前為止鈍化效果并不如鉻酸鹽的。

2.2 單寧酸鈍化

單寧酸屬于典型的葡萄糖?；衔铮?3－24］。其多酚羥基的結(jié)構(gòu)賦予它一系列獨(dú)特的生理活性和化學(xué)特性，如能與多種金屬離子發(fā)生配位和靜電作用，具有還原性和捕捉自由基的活性等。故有人將單寧酸用于緩蝕劑或制備鋼板轉(zhuǎn)化膜。閆捷等［25］將鈦酸鹽、氧氯化鋯等輔助成分分別加到單寧酸體系中制備無(wú)鉻鈍化液，對(duì)鍍層鋼板進(jìn)行鈍化處理，獲得了致密均勻的鈍化膜，且其耐蝕性得到了顯著提高。

由于無(wú)機(jī)鈍化和有機(jī)鈍化的效果尚不及鉻酸鹽鈍化的，近期越來(lái)越多的研究者開(kāi)始進(jìn)行無(wú)機(jī)－有機(jī)復(fù)合鈍化［26－28］方面的研究，并取得了一些成果。

3 無(wú)機(jī)－有機(jī)復(fù)合鈍化

3.1 植酸與磷酸鹽、鉬酸鹽等的復(fù)合鈍化

文獻(xiàn)［29］中介紹了一種向磷酸鹽中加入植酸鹽的無(wú)鉻鈍化工藝。鈍化液的配方為：磷酸0.5～10.0g/L，植酸或植酸鹽0.2～2.0g/L，氯化鈣，氧化物，氯化鈉等。對(duì)處理后的鍍錫鋼板做耐蝕性測(cè)試，發(fā)現(xiàn)處理后的鍍錫鋼板的耐蝕性?xún)?yōu)于鉻酸鹽鈍化的。

杜艷娜［30］研究了鉬酸鹽＋植酸體系的陰極鈍化處理工藝。鉬酸鹽鈍化液的組成為：鉬酸鹽20～30g/L，植酸5～8g/L，pH值3.5～5.0，0.5～2.0 mA/cm2，30～50℃，30～60s。該工藝處理后的鍍錫層的抗黑斑能力和耐蝕性顯著提高，且鈍化液的穩(wěn)定性好、使用壽命長(zhǎng)。

3.2 硅烷偶聯(lián)劑

重國(guó)智文等［31］研究了含有機(jī)硅烷偶合劑和磷的無(wú)鉻鈍化液。鍍錫鋼板經(jīng)該鈍化液處理后，其上形成了一層含磷和硅的薄膜，不僅提高了鍍錫鋼板的抗氧化發(fā)黃性能，還提高了其與涂料的相容性，顯示出更優(yōu)良的涂料密合性。

徐麗萍等［32］以磷酸鹽、氟鈦酸鹽作鈍化劑，以硅烷偶聯(lián)劑為主成膜物質(zhì)，以NH4VO3和Na2MoO4作緩蝕劑，一步鈍化制備了無(wú)機(jī)－有機(jī)硅烷復(fù)合鈍化膜，并做了各種性能檢測(cè)。實(shí)驗(yàn)證明：無(wú)機(jī)－有機(jī)硅烷復(fù)合鈍化膜在鍍層表面起到了物理和化學(xué)的屏蔽作用，增強(qiáng)了鍍層鋼板的耐蝕性，耐蝕性接近鉻酸鹽鈍化膜的。

4 結(jié)束語(yǔ)

近年來(lái)，隨著環(huán)境污染及能源短缺等問(wèn)題日益突出，采取環(huán)保型的無(wú)鉻鈍化處理取代含鉻鈍化處理勢(shì)在必行。雖然文獻(xiàn)報(bào)道了很多的無(wú)鉻鈍化工藝，部分性能已經(jīng)接近鉻酸鹽鈍化的，甚至超過(guò)鉻酸鹽鈍化的，但從綜合性能看，目前還沒(méi)有一種無(wú)鉻鈍化能完全替代鉻酸鹽鈍化。在現(xiàn)有的鉬酸鹽、磷酸鹽等無(wú)機(jī)鹽和植酸鹽等有機(jī)鹽無(wú)鉻鈍化體系的基礎(chǔ)上，急需開(kāi)發(fā)一種方法更簡(jiǎn)單，膜層性能更優(yōu)異的鈍化體系。其中無(wú)機(jī)鹽和有機(jī)鹽的協(xié)同作用有望成為一個(gè)新的研究熱點(diǎn)，尤其在磷酸鹽鈍化和鉬酸鹽鈍化等方面的改進(jìn)會(huì)使鈍化處理更為節(jié)能、無(wú)污染。

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Research Status of Chromium-Free Passivation Technology for Tinplate

ZHANG Qing-fang1， GAO Hong1， YU Qin-su1， WANG Shuang-en1， MENG Dong-mei2
（1.School of Environmental and Chemical Engineering，Shenyang Ligong University，Shenyang 110159，China；2.Shenyang Blower Works Group Corporation，Shenyang 110869，China）

The research status of chromium-free passivation technology for tinplate is described，and the advantages and disadvantages of the existing passivation methods are presented.The common chromiumfree passivation methods include inorganic，organic and inorganic-organic compound passivation.The common passivation methods and their future development trends are further expatiated.

tinplate；chromium-free passivation；passivation treatment

TG 174

A

1000-4742（2014）04-0008-03

2013-04-21