謝永洪，楊　坪，向秋實，錢　蜀，姚　歡，張　濤

四川省環(huán)境監(jiān)測中心站，四川 成都 610041

被動采樣法是基于氣體分子擴散或滲透原理采集空氣中氣態(tài)或蒸氣態(tài)污染物的一種采樣方法，其采樣方式可分為擴散型和滲透型[1]2種，但由于滲透常數(shù)的校正系數(shù)受到許多實驗條件的限制而不易獲得，擴散系數(shù)可由實驗測定或根據(jù)半經(jīng)驗公式估算進行溫度校正后獲得，因此擴散型采樣方法應(yīng)用更為廣泛。被動采樣具有采樣器重量輕、體積小、無噪音、不用電源、操作簡便、安全、準(zhǔn)確可靠、價格便宜、不需要現(xiàn)場操作維護等特點[2]，適合于各類室內(nèi)和室外空氣監(jiān)測，特別是對于地形復(fù)雜的區(qū)域性大尺度環(huán)境空氣的監(jiān)測是一種極為重要的手段。

最早的被動采樣器是Palmes和Gunnison[3]于1973年提出的，問世之初被更多地用于SO2、NO2、NH3、O3、H2S等無機污染物的監(jiān)測[4-7]，經(jīng)過幾十年的技術(shù)沉淀[8-11]，采集NO2和SO2的被動采樣技術(shù)已經(jīng)十分成熟。近年來，該技術(shù)在SO2和NO2監(jiān)測上的應(yīng)用也有報道，Lícia等[12]利用被動采樣技術(shù)對工業(yè)區(qū)和城市空氣中SO2濃度進行監(jiān)測評價；Carmichael等[13]采用Martin Ferm等研制的被動采樣器監(jiān)測亞洲、非洲部分國家以及美國南部空氣中SO2、NH3、O3；Campos等[14]對被動采樣器在森林、郊區(qū)、受工業(yè)廢氣直接影響的區(qū)域以及近海等不同區(qū)域不同時期采集SO2、NO2、H2S和O3效果進行了研究；陳魁等[15]利用自制管狀被動采樣器采集天津市環(huán)境空氣中的SO2和NO2，并與自動監(jiān)測結(jié)果比較，結(jié)果顯示，被動采樣監(jiān)測結(jié)果與自動監(jiān)測結(jié)果具有統(tǒng)計學(xué)意義上的顯著性差異，但兩者高度線性相關(guān)，經(jīng)修正后，兩者的結(jié)果沒有統(tǒng)計學(xué)意義上的顯著性差異；趙業(yè)軍等[16]也采用自制簡易被動采樣器對校園內(nèi)樹林、食堂和校旁繁華十字路口空氣中NO2進行監(jiān)測和簡單探討。隨著人們對環(huán)境中有機物污染的重視以及環(huán)境監(jiān)測技術(shù)的發(fā)展，被動采樣技術(shù)在有機物采集方面的研究和應(yīng)用也逐漸廣泛[17-21]。

川南6市(遂寧、資陽、內(nèi)江、自貢、宜賓、瀘州)面積共計4.7×104km2[22]，與重慶、云南、貴州3地接壤，人口密集，經(jīng)濟發(fā)達，是四川省人口主要分布區(qū)域和經(jīng)濟發(fā)展區(qū)域，同時也是省內(nèi)酸雨突出區(qū)域。區(qū)域內(nèi)山丘廣布，平壩狹小，地形復(fù)雜，大范圍設(shè)置空氣自動站十分困難，因此該區(qū)域內(nèi)的空氣質(zhì)量狀況難以掌握。該研究采用體積小、重量輕、無需電源的被動采樣技術(shù)在川南6市區(qū)域內(nèi)按16 km×16 km的均勻網(wǎng)格布點，分別在雨季和旱季進行掛片監(jiān)測，以獲得該區(qū)域NO2和SO2空間分布狀況，填補四川省長期以來郊區(qū)及農(nóng)村地區(qū)空氣環(huán)境質(zhì)量監(jiān)測的空白，為區(qū)域大氣污染聯(lián)防聯(lián)控和今后農(nóng)村空氣自動站的建設(shè)提供技術(shù)支撐。

1　實驗部分

1.1材料與儀器

30％的雙氧水，優(yōu)級純；硫酸鹽標(biāo)準(zhǔn)溶液，500 mg/L；亞硝酸鹽標(biāo)準(zhǔn)溶液，100 mg/L；所有實驗用水均為電阻率18.2 MΩ·cm的超純水。濾膜(日本)浸有三乙醇胺溶液，可用于采集SO2和NO2。

采樣器為Handy SONOX分子擴散采樣器(日本)，如圖1所示，由固定托盤和擴散盤組成，內(nèi)置浸藥濾膜與不銹鋼擋風(fēng)紗網(wǎng)，網(wǎng)與濾膜之間由特氟龍密封墊隔開，具有重量輕、體積小、操作簡便、無需電源等特點。

1.浸藥濾膜；2.特氟龍密封墊；3.不銹鋼紗網(wǎng)；4.擴散盤；5.固定托盤

Dionex ICS-3000離子色譜儀，包括ICS-3000 KOH淋洗液自動發(fā)生器，ICS-3000雙泵體系，ICS-3000檢測器-色譜單元，自動進樣器；色譜數(shù)據(jù)采集和處理采用Chromeleon 6.70色譜工作站；水相針式濾器(13mm×0.22 μm)；Millipore(simplicity 185，美國)超純水機。

繪圖工具為Arcgis ArcMap 10。

1.2監(jiān)測點位設(shè)計

以16 km×16 km的均勻網(wǎng)格布設(shè)162個點位，采樣點位分布見圖2，其中遂寧18個、資陽29個、內(nèi)江17個、自貢16個、宜賓44個、瀘州38個，點位布設(shè)時避開交通干線、工廠等污染源，盡量監(jiān)測自然點位，了解區(qū)域SO2和NO2背景含量狀況。掛片2次，每次掛片30 d，時間為2011年8月26—9月26日(雨季)和2011年12月30日—2012年1月29日(旱季)，以測定該區(qū)域內(nèi)空氣中SO2和NO2的濃度。另在雨季掛片時在各市城區(qū)范圍內(nèi)每個空氣自動站布設(shè)1個監(jiān)測點同時進行掛片監(jiān)測，以考察被動采樣監(jiān)測與自動監(jiān)測數(shù)據(jù)的相關(guān)性。

注：原始圖件名稱為四川5萬地形圖主要圖層，審圖號為川S(2011)77號，下載日期為2010年12月。

1.3樣品采集與分析

以裝有浸漬三乙醇胺溶液濾膜的采樣器掛片采集樣品約30 d后，將濾膜放入10 mL比色管中，用10 mL 0.3％ H2O2浸提，超聲20 min后取出用玻棒趕出氣泡再超聲10 min，放置22～26 h后，用水相針式過濾器過濾上樣，離子色譜抑制電導(dǎo)檢測分析。色譜條件：色譜柱為Dionex IonPac AS11-HC(4×250mm)分析柱和AG11-HC(4×50mm)保護柱；淋洗液流速為1.0 mL/min；定量環(huán)為116 μL； 淋洗液為KOH，淋洗梯度為0～3 min，10～15 mmol/L；3～12 min,15 mmol/L；12～12.1 min,15～30 mmol/L；12.1～15 min,30 mmol/L；15～15.1 min,30～10 mmol/L；18 min,stop。

1.4數(shù)據(jù)處理

NO2的吸收過程可表示為[2]

2NO2+H2O→HNO2+HNO3

HNO2+HNO3+2N(CH2CH2OH)3→

N(CH2CH2ONO)(CH2CH2OH)2+

N(CH2CH2ONO2)(CH2CH2OH)2+2H2O

SO2的吸收及氧化過程可表示為

SO2+H2O→SO2·H2O→ HSO3-+H+

HSO3-→ SO32-+H+

N(CH2CH2OH)3+H2O →

NH(CH2CH2OH)3++OH-

2 NH(CH2CH2OH)3++SO32-→

[NH(CH2CH2OH)3]2(SO32-)

[NH(CH2CH2OH)3]2(SO32-)+H2O2→

根據(jù)Fick的擴散第一定律[23]，化學(xué)物質(zhì)平均單位時間t(s)的物質(zhì)移動量w(mol·cm-2·sec-2)與有效擴散面積A(cm2)和濃度斜率C/L成正比(C為濃度，mol/cm3；L為擴散長度，cm)，即：

w/t=DT·A·C/L

式中：DT為溫度T(℃)時的分子擴散系數(shù)(cm2/sec)。由于捕集速度w/t(μg/min)與濃度C(μg/m3)成正比，因此，也可用公式w/t=αT·C表示。

(1)

(2)

NO2和SO2檢出限按20次空白樣品濃度標(biāo)準(zhǔn)偏差的4.6倍計算[24]， NO2和SO2檢出限分別為0.29、0.13 μg/m3。

2　結(jié)果與討論

2.1NO2監(jiān)測結(jié)果與分布特征

雨季和旱季掛片監(jiān)測NO2區(qū)域分布狀況如圖3所示。

圖3　NO2含量空間分布圖

從圖3可以看出，雨季NO2含量明顯低于旱季，前者的空間分布圖上出現(xiàn)大片白色區(qū)域，而后者絕大部分區(qū)域顯示為黑色。統(tǒng)計結(jié)果顯示，雨季和旱季NO2含量分別為未檢出～22.2 μg/m3和未檢出～34.6 μg/m3，算術(shù)均值分別為5.20、7.49 μg/m3。

NO2含量分布具有城區(qū)含量高，郊區(qū)含量低的中心圓分布特點。北部遂寧、資陽以及南部瀘州的古藺縣、合江縣和敘永縣含量相對較低，而中部的內(nèi)江、自貢、宜賓和瀘州北部地區(qū)含量相對較高。

雨季NO2含量相對較高的區(qū)域(含量≥9.65 μg/m3)約有0.2×104km2，約占總研究面積的4％；含量稍低的區(qū)域(5.34 μg/m3≤含量<9.65 μg/m3)約有1.4×104km2，約占研究面積的30％；含量再低區(qū)域(3.90 μg/m3≤含量<5.34 μg/m3)約有0.7×104km2，約占研究區(qū)域的15％；含量最低區(qū)域(含量<3.90 μg/m3)約有2.4×104km2，約占研究面積的51％。

根據(jù)《四川統(tǒng)計年鑒》(2011)統(tǒng)計結(jié)果，研究區(qū)域人口約3 675萬，根據(jù)各縣人口數(shù)量并結(jié)合該研究顯示，處于NO2含量<3.90 μg/m3區(qū)域的人口約1 025萬，處于3.90 μg/m3≤NO2含量<9.65 μg/m3區(qū)域內(nèi)的人口大約有1 460萬，處于9.65 μg/m3≤NO2含量≤22.2 μg/m3區(qū)域的人口約有190萬。

旱季含量相對較高的區(qū)域(含量分級同雨季，下同)約有0.7×104km2，約占總研究面積的15％，人口約569萬；含量稍低的區(qū)域約有2.0×104km2，約占研究面積的43％，約有人口1 516萬；含量再低的區(qū)域約有1.3×104km2，約占研究區(qū)域的28％，約有人口1 290萬；含量最低的區(qū)域約有0.70×104km2，約占研究面積的15％，約有人口300萬。

2.2SO2監(jiān)測結(jié)果與分布特征

SO2掛片監(jiān)測結(jié)果如圖4所示。

圖4　SO2含量空間分布圖

由圖4可見，雨季SO2含量空間分布圖上出現(xiàn)大片白色區(qū)域，整體顏色較淺，而在旱季的空間分布圖上則顯示大片的黑色區(qū)域，整體顏色較深。雨季SO2含量明顯低于旱季，雨季和旱季含量分別為未檢出～45.7 μg/m3和未檢出～104 μg/m3，算術(shù)均值分別為3.11、12.6 μg/m3。SO2含量在6市北部的遂寧、資陽、內(nèi)江北部地區(qū)以及宜賓西部的翠屏區(qū)較低，而內(nèi)江以南的瀘州、自貢東部、宜賓東南部含量較高，特別是瀘州的古藺縣含量最高。

雨季含量最高區(qū)域(含量≥15.4 μg/m3)約有0.04×104km2，僅占總研究區(qū)域的0.9％，約有人口25萬；含量稍低區(qū)域(5.43 μg/m3≤含量<15.4 μg/m3)和含量更低的區(qū)域(3.14 μg/m3≤含量<5.43 μg/m3)分別約有0.9×104、1.1×104km2，分別占研究面積的19％和23％，共約有人口2 172萬；而含量最低的區(qū)域(含量<3.14 μg/m3)最多，約有2.7×104km2，約占研究面積的57％，約有1 478萬人處于該濃度SO2環(huán)境下。

旱季SO2含量最高的區(qū)域(含量分級同雨季，下同)約有1.1×104km2，占研究區(qū)域的23％，約有人口370萬；含量稍低的區(qū)域最廣，約2.2×104km2，占研究面積的47％，約有人口2 770萬；含量更低的區(qū)域約有0.8×104km2，占研究面積的17％，約有人口230萬；而含量最低的區(qū)域約有0.6×104km2，約占研究面積的13％，約有310萬人口處于該濃度SO2環(huán)境下。

2.3被動采樣與自動監(jiān)測結(jié)果相關(guān)性分析

在監(jiān)測區(qū)域內(nèi)各選1個空氣自動站進行掛片監(jiān)測，將自動站在1個月內(nèi)采集的瞬時值進行算術(shù)平均后與被動采樣監(jiān)測數(shù)據(jù)進行相關(guān)性分析，結(jié)果如圖5、圖6所示。

圖5　NO2被動采樣監(jiān)測與自動監(jiān)測結(jié)果相關(guān)圖

圖6　SO2被動采樣監(jiān)測與自動監(jiān)測結(jié)果相關(guān)圖

取置信水平α=0.05進行檢驗，查相關(guān)系數(shù)檢驗臨界表[16]，自由度n-2=4時，r0.05(4)=0.811 4，而NO2和SO2被動采樣監(jiān)測結(jié)果與自動監(jiān)測結(jié)果線性擬合時得到r值分別為0.901 3和0.874 5，均大于r0.05(4)，表明NO2和SO2被動采樣監(jiān)測結(jié)果與自動站監(jiān)測結(jié)果高度相關(guān)。

2組數(shù)據(jù)雖然具有高度的線性相關(guān)，但由于被動采樣監(jiān)測實際測得值為1個月濃度的均值，而自動監(jiān)測比對數(shù)據(jù)為其采集的1個月瞬時值進行算術(shù)平均而得，同時由于各法可能存在的監(jiān)測誤差，2組數(shù)據(jù)有一定的差異，但差異不大，均在同一數(shù)量級范圍。

2.4被動采樣與自動監(jiān)測結(jié)果誤差來源分析

被動采樣監(jiān)測結(jié)果的誤差除來自采樣點溫度、風(fēng)速等現(xiàn)場環(huán)境外，還來自于分析過程引入的偶然誤差。

1) 風(fēng)速。該法采用的采樣器在設(shè)計上用不銹鋼紗網(wǎng)、多孔擴散盤等消除絕大部分風(fēng)速等現(xiàn)場環(huán)境對分析結(jié)果的影響，使監(jiān)測結(jié)果基本反映空氣中污染物真實濃度。

2) 溫度。溫度對結(jié)果的影響主要來自于其對濃度計算中用到的比例常數(shù)(σ)的影響。由于現(xiàn)實因素影響，難以獲得各采樣點每時每刻的溫度數(shù)據(jù)，所以該法采用收集各縣溫度(收集自中國天氣網(wǎng)http://www.weather.com.cn)代替采樣點溫度，從而引起一定的誤差。但通過查找“溫度—比例常數(shù)(σ)表”發(fā)現(xiàn)，1℃引起的σ差異小于0.5，而從“1.4節(jié)”濃度計算公式可以看出，在掛片時間為30 d(43 200 min)的情況下，0.5的σ差異引起的誤差很小，可忽略不計。

3) 分析過程。樣品分析時要進行一系列的前處理，由于硫酸鹽在環(huán)境中很常見，在進行前處理時很容易引入，從而引起誤差。實驗時，該法采用加入分析空白的方法避免此誤差。

同樣，自動監(jiān)測也存在一定誤差。首先，自動監(jiān)測采用化學(xué)發(fā)光的方法測定氣態(tài)樣品中的NO2和SO2，即化合物分子吸收化學(xué)能后，被激發(fā)到激發(fā)態(tài)，再由激發(fā)態(tài)返回至基態(tài)時，以光量子的形式釋放出能量，利用測量化學(xué)發(fā)光強度對物質(zhì)進行分析測定。氣體中大量的雜質(zhì)物質(zhì)(如顆粒物、CO2、N2、O3、NH3、HO2等)會干擾化學(xué)發(fā)光法監(jiān)測，雖然各自動監(jiān)測儀都采用一定的去除裝置以減小這些物質(zhì)的干擾，但由于去除效率等問題，這些干擾難以絕對消除。

2.5來源淺析

SO2和NO2的含量在雨季均明顯低于旱季，這是因為雨季降水量大，空氣中氣體污染物經(jīng)雨水淋洗清潔后含量降低，而旱季幾乎無雨水。NO2含量較高的地區(qū)主要分布在城區(qū)及交通干線密集地區(qū)，主要與汽車尾氣的排放有關(guān)。SO2含量較高的地區(qū)主要分布在內(nèi)江以南的自貢、宜賓、瀘州地區(qū)，特別是瀘州的古藺地區(qū)，與這些區(qū)域高硫煤礦含量豐富，工業(yè)和居民燃燒煤釋放出SO2關(guān)系密切。同時這些區(qū)域正好是四川省酸雨污染較嚴(yán)重的區(qū)域，據(jù)資料[25]介紹，1996—2000年的數(shù)據(jù)表明宜賓、瀘州、自貢酸雨嚴(yán)重。近年來，瀘州、宜賓仍為四川省酸雨污染較重地區(qū)，由圖7[26]可以看出，2007、2008年，瀘州、宜賓、自貢、內(nèi)江出現(xiàn)酸雨，其中瀘州、宜賓酸雨污染較重，其次為自貢，內(nèi)江酸雨污染較輕，而資陽和遂寧基本無酸雨污染。

圖7　2007、2008年四川省地級市降水年平均pH

3　結(jié)論

該研究利用Handy SONOX分子擴散采樣器對川南地區(qū)遂寧、資陽、內(nèi)江、自貢、瀘州、宜賓6市區(qū)域按照16km×16km的均勻網(wǎng)格布設(shè)點位162個，被動采樣-離子色譜抑制電導(dǎo)監(jiān)測分析雨季和旱季空氣中SO2和NO2含量，掌握了該區(qū)域內(nèi)空氣中SO2和NO2區(qū)域分布特征。結(jié)果表明，由于降水量大，區(qū)域內(nèi)SO2和NO2含量在雨季均較低，而在旱季含量稍高一些，雨季NO2和SO2含量分別為未檢出～22.2 μg/m3和未檢出～45.7 μg/m3，旱季NO2和SO2的含量分別為未檢出～34.6 μg/m3和未檢出～104 μg/m3。NO2和SO2具有如下空間分布特征：NO2含量以城區(qū)高郊區(qū)低的中心圓分布，在城區(qū)及內(nèi)江以南、瀘州的古藺、敘永以北的區(qū)域含量較高；SO2含量與酸雨分布極其相似，在資陽以南特別是瀘州的古藺地區(qū)含量較高，而資陽及其以北的遂寧含量較低。另外，相關(guān)性分析顯示被動采樣監(jiān)測結(jié)果與空氣自動站監(jiān)測結(jié)果高度線性相關(guān)。

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