賀小敏,施敏芳,李愛民,沈　帆

1.湖北省環(huán)境監(jiān)測中心站,湖北 武漢 430072

2.華中農(nóng)業(yè)大學(xué)食品科學(xué)技術(shù)學(xué)院，湖北 武漢 430070

有機磷農(nóng)藥(OPPs)是目前中國農(nóng)藥市場份額最大、在農(nóng)業(yè)活動中使用最廣的一類殺蟲劑。由于OPPs具有一定的有效起始活性和殘留活性, 因而對生態(tài)環(huán)境及人體健康可能構(gòu)成潛在的風(fēng)險與威脅。OPPs中的馬拉硫磷、乙基對硫磷等已被日本等國列入“環(huán)境激素黑名單”[1]。中國68種環(huán)境優(yōu)先污染物黑名單中，OPPs占5種，分別為敵敵畏、樂果、對硫磷、甲基對硫磷、敵百蟲。

近年來, 許多城市正將一些污染較重的工業(yè)企業(yè)搬出人口密集城區(qū)。拆遷后的原工業(yè)場地往往規(guī)劃為商業(yè)或居住用地。這些工業(yè)場地在長期的工業(yè)生產(chǎn)活動中往往受到不同程度污染, 為保護人體健康, 在轉(zhuǎn)化使用功能前, 需要對場地土壤和地下水進行環(huán)境風(fēng)險評價[2]。

目前, 國內(nèi)對OPPs的健康風(fēng)險評價多集中在河口、海灣等水體[3-4], 對廢棄工業(yè)場地土壤和地下水中OPPs的風(fēng)險評價研究得較少。以湖北某農(nóng)藥廠搬遷后場地為研究對象, 借鑒國內(nèi)外污染場地風(fēng)險評價方法, 評價企業(yè)搬遷后土壤和地下水中7種OPPs(敵敵畏、樂果、二嗪農(nóng)、甲基對硫磷、馬拉硫磷、對硫磷、喹硫磷)對人體健康存在的潛在風(fēng)險, 為實施污染場地環(huán)境無害化管理和城市環(huán)境安全提供一定的參考。

1　實驗部分

1.1采集與分析

采用隨機布點法在湖北某廢棄農(nóng)藥廠(曾以生產(chǎn)OPPs為主，已廢棄多年)采集15個土壤樣品(0～20 cm表層樣)和8個地下水樣。采樣時用棕色玻璃瓶裝, 樣品在4 ℃暗處保存。土壤樣品經(jīng)冷凍干燥后, 用磨土機研磨后過2 mm不銹鋼篩備用。水樣在7 d內(nèi)萃取, 萃取液4 ℃避光保存, 30 d內(nèi)進行分析測定。

土壤樣品：采用加速溶劑萃取和凝膠滲透凈化[5-6], 稱取10 g凍干土樣, 用適量硅藻土混勻后裝入33 mL萃取池, 以二氯甲烷-丙酮(V∶V=1∶1)混合溶劑在100 ℃、103.4 kPa條件下靜態(tài)提取5 min, 萃取液經(jīng)全自動凝膠滲透色譜儀凈化濃縮定容至5 mL，進行GC-NPD分析。

地下水樣：取500 mL水樣于1 L分液漏斗中, 加入5 g NaCl振蕩溶解, 再加入50 mL二氯甲烷, 振蕩萃取10 min, 靜置5 min后轉(zhuǎn)移出二氯甲烷相, 再加入50 mL二氯甲烷, 重復(fù)上述操作。有機相用無水硫酸鈉干燥后, 氮吹定容至 1 mL 后進行GC-NPD分析。土壤和地下水中7種OPPs的方法檢出限分別為0.05～0.2 μg/kg和0.1～1.5 ng/L，加標(biāo)回收率分別為62.1％～83.2％、90.5％～105％。

GC-NPD分析條件：7890A型氣相色譜儀( 配自動進樣器和氮磷檢測器，美國)；DB-5毛細管色譜柱(30 mm×0.25 mm×0.25 μm)；進樣口溫度：220 ℃；柱溫：初始溫度120 ℃, 保持5 min, 再以10 ℃/min上升至180 ℃, 保持20 min, 再以 30 ℃/min上升至250 ℃, 保持10 min；檢測器溫度：300 ℃；柱流速：1 mL/min; 氫氣流速：3 mL/min;空氣流速120 mL/min; 尾吹氣(N2)流速: 11 mL/min；進樣方式為不分流；進樣量1 μL。

1.2健康風(fēng)險評價

1.2.1暴露評估

參照《污染場地風(fēng)險評估技術(shù)導(dǎo)則》和文獻[7-8]中推薦的USEPA商值評估方法, 對該場地土壤中OPPs通過不同途徑(經(jīng)口攝入、皮膚接觸和呼吸攝入)引起的健康風(fēng)險進行評估。

因不慎經(jīng)口而攝入土壤污染物的CDI：

(1)

因皮膚接觸而攝入土壤污染物的CDI：

CDI皮膚接觸=

(2)

因呼吸土壤塵而攝入土壤污染物的CDI：

(3)

式中：CDI為長期日攝入劑量, mg/(kg·d)；CS為污染物在土壤中的濃度, mg/kg；IR為土壤攝入量或空氣攝入量, 取200 mg/d(或m3/d);CF為轉(zhuǎn)換系數(shù), 取10-6kg/mg;EF為暴露頻率, 取350 d/a;ED為暴露年限, 對于非致癌物取30 a, 致癌物取70 a;BW為體重, 取53.1 kg;AT為平均暴露時間, 非致癌物取2 190 d;SA為可能接觸土壤的皮膚面積, 取5 700 cm2/d;AF為土壤對皮膚的吸附系數(shù), 取0.2 mg/cm;ABS為皮膚吸收系數(shù), 取0.1;PEF為土壤塵產(chǎn)生因子, 取1.316×109m3/kg，以上參數(shù)值取自《污染場地風(fēng)險評估技術(shù)導(dǎo)則》推薦值(以成人為評價對象)。

地下水中的污染物可能通過各種途徑進入人體, 進而對人體健康構(gòu)成潛在危害[9-10]: ①飲用受污染地下水而吸收; ②使用受污染地下水作為清洗用途, 水中有害物質(zhì)汽化后經(jīng)吸入或皮膚接觸吸收(這里僅考慮經(jīng)飲水和皮膚接觸2種途徑對人體造成的健康風(fēng)險)。

因不慎經(jīng)口而攝入地下水中污染物的CDI：

(4)

使用受污染地下水作為清洗用途, 因皮膚接觸而攝入污染物的CDI：

(5)

(6)

式中：CW為污染物在地下水中的濃度, mg/L；U為日飲用水量，取2 L/d；Asd為人體表面積，取16 600 cm2；FE為洗澡頻率，取0.3次/天；TE為洗澡的時間，取0.4 h；f為腸道吸附比率，取1；k為皮膚吸附參數(shù)，取0.001 cm/h；τ為每種污染物的延滯時間，假設(shè)為1 h；以上參數(shù)的取值來自文獻[11]和《污染場地風(fēng)險評估技術(shù)導(dǎo)則》推薦值。

1.2.2風(fēng)險表征

目前，常采用USEPA推薦的模型對污染物進行健康風(fēng)險評價，分為非致癌風(fēng)險和致癌風(fēng)險。非致癌風(fēng)險通常用風(fēng)險指數(shù)(HI)進行描述，其定義為由于暴露造成的長期日攝入劑量與參考劑量的比值，可用式(7)計算：

(7)

式中：RfD為污染物的參考劑量，mg/(kg·d)。

致癌風(fēng)險通常用風(fēng)險值(Risk)表示，其定義為長期日攝入劑量與致癌斜率因子的乘積，表示暴露于該物質(zhì)而導(dǎo)致的一生中超過正常水平的癌癥發(fā)病率, 可用式(8)計算：

Risk=CDI×SF

(8)

式中：SF為污染物的致癌斜率因子, (kg·d)/mg。

由USEPA網(wǎng)站查得敵敵畏、樂果、二嗪農(nóng)、甲基對硫磷、馬拉硫磷、對硫磷和喹硫磷的RfD值分別為0.000 5、0.000 2、0.000 7、0.000 25、0.02、0.006、0.000 5 mg/(kg·d)；敵敵畏SF值為0.29 (kg·d)/mg[12]。

因致癌污染物也具有非致癌危害效應(yīng), 在計算非致癌風(fēng)險時也需計算致癌污染物的非致癌風(fēng)險。對同一場地多種污染物的風(fēng)險, 無論致癌風(fēng)險還是非致癌風(fēng)險, 都必須累加計算其風(fēng)險。

2　結(jié)果與討論

2.1土壤和地下水中OPPs的測定結(jié)果

研究區(qū)土壤和地下水中OPPs的測定結(jié)果見表1、表2。

表1　土壤中OPPs檢出情況(n=15)

表2　地下水中OPPs檢出情況(n=8)

由表1、表2可以看出, 在15個土壤樣點中, 二嗪農(nóng)、甲基對硫磷、馬拉硫磷、對硫磷和喹硫磷有不同程度檢出, 各農(nóng)藥的檢出率為7％～67％, 檢出濃度為0.5～1 125 μg/kg, 各土壤樣點∑OPPs檢出濃度為1.3～1 129 μg/kg，平均檢出濃度為109.4 μg/kg, 點位檢出率達到73％。在8個地下水樣中, 敵敵畏、樂果、二嗪農(nóng)、對硫磷有不同程度檢出, 各農(nóng)藥的檢出率均達到50％以上, 其中對硫磷的檢出率達到100％。地下水樣中∑OPPs檢出濃度為48.0～149.2 ng/L, 平均檢出濃度為109.4 ng/L, 與文獻報道[13]的濃度水平較為一致，且低于《生活飲用水衛(wèi)生標(biāo)準(zhǔn)》(GB 5749—2006)中各農(nóng)藥的標(biāo)準(zhǔn)限值。

7種OPPs的親水性依次為樂果>敵敵畏>馬拉硫磷>二嗪農(nóng)≈甲基對硫磷>喹硫磷>對硫磷。由于敵敵畏和樂果具有較強的水溶性，很容易通過滲漏進入地下水，造成地下水有檢出。此外農(nóng)藥的疏水性決定了其降解速率，疏水性大，降解速率慢[14]，在環(huán)境中殘留期長。相比其他OPPs，研究區(qū)土壤和地下水中對硫磷均具有較高的檢出率(≥65％)，可能與其疏水性較大、降解速率較慢等有直接關(guān)系?？傮w而言，研究區(qū)土壤和地下水中OPPs具有檢出率高、含量低的特征。

2.2OPPs健康風(fēng)險評價

對于非致癌風(fēng)險, 當(dāng)健康風(fēng)險指數(shù)超過1時, 認(rèn)為會對人體健康產(chǎn)生危害。表3為土壤中OPPs的HI值統(tǒng)計。

從表3可以看出,在土壤樣點中, 二嗪農(nóng)、甲基對硫磷、馬拉硫磷、對硫磷、喹硫磷經(jīng)3種途徑產(chǎn)生的非致癌總風(fēng)險(HI總)分別為4.1×10-6～9.7×10-6、5.4×10-5～2.5×10-4、4.3×10-10～4.5×10-7、1.2×10-6～1.1×10-3和1.4×10-5～1.6×10-5；將全部OPPs的非致癌總風(fēng)險進行加和，得到HI總為1.2×10-6～1.1×10-3, 其值遠低于1, 說明該場地土壤中OPPs(二嗪農(nóng)、甲基對硫磷、馬拉硫磷、對硫磷和喹硫磷)不會對人體產(chǎn)生明顯的非致癌健康危害。

表3　土壤中OPPs的HI值

表4顯示了地下水樣中OPPs的非致癌風(fēng)險與致癌風(fēng)險。由表4可以看出, 在地下水樣中, OPPs經(jīng)皮膚接觸引起的非致癌風(fēng)險(3.9×10-6～3.7×10-5)小于經(jīng)飲水途徑引起的風(fēng)險(5.6×10-4～5.4×10-3), ∑OPPs非致癌總風(fēng)險為5.6×10-4～5.4×10-3, 其值低于1, 認(rèn)為其不會對人體產(chǎn)生非致癌健康危害。地下水樣中有檢出的OPPs, 只有敵敵畏具有致癌效應(yīng), 其通過飲水?dāng)z入和皮膚接觸途徑引起的致癌風(fēng)險分別為2.7×10-7～9.3×10-7和1.2×10-9～4.0×10-9, 均低于USEPA 推薦的可接受的致癌風(fēng)險指數(shù)值(1.0×10-4), 初步認(rèn)為地下水樣中OPPs不會通過皮膚接觸和飲水途徑對人體產(chǎn)生致癌風(fēng)險。

若按照荷蘭建設(shè)和環(huán)境部、瑞典環(huán)境保護局和英國皇家學(xué)會制定的風(fēng)險水平來看, 研究區(qū)地下水樣中敵敵畏引起的最大飲水致癌風(fēng)險(9.3×10-7)已接近這3家機構(gòu)制定的最大可接受風(fēng)險水平(1.0×10-6), 應(yīng)引起有關(guān)部門重視, 必要時建議采取相應(yīng)的措施。

表4　地下水中OPPs的HI和Risk值

3　結(jié)論

該廢棄場地土壤和地下水樣中OPPs(敵敵畏、樂果、二嗪農(nóng)、甲基對硫磷、馬拉硫磷、對硫磷、喹硫磷)的非致癌風(fēng)險和致癌風(fēng)險并不嚴(yán)重, 不會對人體健康產(chǎn)生明顯的不良影響。但研究僅考慮了7種OPPs的健康風(fēng)險, 對于其他OPPs的聯(lián)合作用特征由于缺乏相應(yīng)監(jiān)測數(shù)據(jù)，未能做出明確的風(fēng)險判斷。因此，實際環(huán)境中OPPs總的暴露風(fēng)險可能要大于該研究的風(fēng)險值。此外, 由于風(fēng)險評價本身存在許多不確定因素, 故該評價只是一個初步嘗試，后期還有待進一步研究。

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