于　莉， 陳　純，李　貝， 路新燕， 劉　丹， 高　勇

河南省環(huán)境監(jiān)測中心，河南 鄭州 450004

汞及其化合物都是毒性物質(zhì)。環(huán)境中任何形態(tài)的汞均可在一定條件下轉(zhuǎn)化為劇毒且危害不可逆的甲基汞，被人體吸收后穿越血腦屏障，造成腦損傷甚至死亡[1]。無機(jī)汞中毒是可逆的，因而危害較輕，但即便如此，在人體中也可到達(dá)腎臟，重者可出現(xiàn)急性腎功能衰竭[2]。汞具有很強(qiáng)的遷移性、持久性和高度的生物富集性，是除了溫室氣體外惟一具有跨國污染屬性的重金屬，已被聯(lián)合國環(huán)境規(guī)劃署列為全球性優(yōu)先控制污染物[3]。在聯(lián)合國環(huán)境規(guī)劃署的組織下，2010年6月7日全球汞控制公約政府間談判委員會的第一次會議在斯德哥爾摩正式召開。具有法律約束力的全球性汞問題文書預(yù)計在2015年將正式達(dá)成簽署，全球范圍內(nèi)的“清汞運(yùn)動”也將隨之開始。

隨著汞對生態(tài)環(huán)境影響的日益加劇，在全球范圍內(nèi)對汞污染控制愈發(fā)嚴(yán)格；各行業(yè)對汞的限值標(biāo)準(zhǔn)也越來越低。2003年聯(lián)合食品添加劑專家委員會(JECFA)建議對汞允許攝入量 由1972年的每周每公斤體重5 g降至每周每公斤體重1.6 g[4]。2003年2月13日2002/ 95/ EC歐盟公布電子電氣產(chǎn)品環(huán)保指令ROHS標(biāo)準(zhǔn)規(guī)定，從2006年7月1日起，新投放歐盟市場的電子電氣設(shè)備中不得含有鉛、汞、鎘、鉻(Ⅵ)、多溴聯(lián)苯(PBB) 和多溴二苯醚( PBDE) 6種有害物質(zhì)。從2011年3月15日起，歐盟將全面禁止金屬汞、汞礦石、汞化合物和汞齊出口，要求把再生汞作為廢物管理和處置，不得用于氯堿生產(chǎn)等工業(yè)用途；而我國2006年新頒布的《生活飲用水衛(wèi)生標(biāo)準(zhǔn)》中限定飲用水中總汞含量必須小于1 μg/L；2011年我國新出臺的《火電廠污染排放標(biāo)準(zhǔn)》中增加了汞的排放標(biāo)準(zhǔn)，控制質(zhì)量濃度為0.03 mg/m3。因此，梳理、建立完善的環(huán)境總汞的檢測體系具有重要的現(xiàn)實意義。

該文對環(huán)境樣品中汞的前處理和分析方法進(jìn)行了較為系統(tǒng)的論述，展望了環(huán)境樣品中總汞檢測的發(fā)展趨勢，為研究者進(jìn)行總汞新分析方法的開發(fā)和標(biāo)準(zhǔn)化提供了借鑒。

1　總汞環(huán)境樣品的前處理技術(shù)

1.1水樣中總汞的前處理技術(shù)

水體中存在大量Cl-、OH-、SO42-、腐殖酸、懸浮顆粒物和各種微生物，它們能以物理或化學(xué)吸附的形式與不同價態(tài)的汞結(jié)合，形成Hg0、Hg2+、Hg(OH)n、HgCln、HgO、HgS、CH3Hg+、CH3Hg(OH)、CH3HgCl、CH3Hg(SR)及(CH3Hg)2S等各種形態(tài)構(gòu)成環(huán)境中復(fù)雜的汞形態(tài)體系[5-6]。目前，對水體中總汞的檢測常用的方法有冷原子吸收法、冷原子熒光法、原子熒光法、雙硫腙分光光度法，電感耦合等離子體-發(fā)射光譜法(ICP-AES)也有所應(yīng)用，上述方法由于研究不夠深入或存在各種限制因素而并未標(biāo)準(zhǔn)化，因而應(yīng)用較少。然而在測定水樣總汞時，不論是何種測定方法，均需將樣品中各形態(tài)汞轉(zhuǎn)變?yōu)镠g2+。一般采用高錳酸鉀+過硫酸鉀或溴酸鉀+溴化鉀來消解水樣[7]，也有僅采用HNO3、HNO3-HF-HClO4或HNO3-H2O2等酸氧化體系的報道[8-9]，在消解工具的使用方面，可采用常規(guī)消解儀器(電爐、電熱板等)，也有采用高壓消解或紅外消解[10-11]。近年來，微波溶樣技術(shù)發(fā)展迅速, 與傳統(tǒng)的加熱方式熱對流相比, 微波加熱是利用分子極化或離子導(dǎo)電效應(yīng)直接對物質(zhì)進(jìn)行加熱, 熱效率高, 升溫速度均勻快速,應(yīng)用于樣品的處理高速有效, 消化試劑用量小, 污染少, 故微波消解用于重金屬的測定受到廣泛重視[12-14]。

由于汞在天然水體中的含量為微量或痕量，甚至低于分析方法的檢出限，若直接檢測汞含量是不準(zhǔn)確的，當(dāng)存在干擾物質(zhì)或試劑純度不夠時更是如此。因而對于痕量汞的測定，有時需要用吸附性物質(zhì)去除試劑中的汞，消解過以后還需經(jīng)過預(yù)富集和分離，才能提高汞濃度并將待測痕量組分與干擾組分分開，從而降低檢出限，提高分析結(jié)果的精密度和準(zhǔn)確度并擴(kuò)大測定技術(shù)的應(yīng)用范圍。因此，選用合適的分離富集方法很重要。目前, 在該研究領(lǐng)域中比較成熟的方法主要有如下幾種：

1)改性天然高分子吸附劑，如巰基棉、巰基葡聚糖、羧甲基殼聚糖等。其中巰基棉對不同濃度汞和其他金屬離子均有較快的吸附速度，選用10 mL/min的速度富集汞時，吸附率可達(dá)99.2％[15]，因而在痕量汞的富集分離方面應(yīng)用廣泛。眾多研究表明，采用高分子吸附劑吸附待測液中的汞和雜質(zhì)，再通過調(diào)節(jié)酸度洗脫，可以提高方法的檢出限并消除很多雜質(zhì)的干擾[15-16]。

2)改性樹脂。如孫俊梅等[17]用奎寧負(fù)載樹脂(QCR) 分離氫化物發(fā)生ICP-AES法測定汞, 在最佳實驗條件下, QCR對汞的吸附容量為19.7 mg/g。

3)液膜法。如王獻(xiàn)科等報道了用HEHEHP-TOA-SPAN80-甲苯乳狀液膜體,考察了Hg2+的遷移富集行為, 在適宜條件下, Hg2+的遷移率達(dá)99.6％以上。在此條件下、許多共存金屬離子(如Cu2+、Mn2+、Fe3+、Cd2+、Pb2+、Zn2+、Al3+等)都不遷移,達(dá)到了Hg2+與雜質(zhì)分離的效果,應(yīng)用于測定水和工業(yè)廢水中微量汞, 結(jié)果令人滿意[18]。

總體來講，汞的消解前處理技術(shù)已經(jīng)較為純熟，微波消解作為更加環(huán)保有效的消解手段正逐漸成為發(fā)展趨勢。而汞的富集前處理技術(shù)雖然方法多，但過程大多較為煩瑣，應(yīng)在簡便和環(huán)保方面加大研究力度, 并可望進(jìn)一步對汞元素的不同形態(tài)進(jìn)行分析。

1.2土壤中總汞的前處理技術(shù)

土壤中汞按化學(xué)形態(tài)主要分為金屬汞、無機(jī)化合態(tài)汞和有機(jī)化合態(tài)汞，一般情況下以無機(jī)化合態(tài)汞為主要存在形式。其在各種土壤中的含量差異很大。受人類活動影響小的土壤中汞的含量為微量，全球土壤汞的背景值為0.01～0.05 mg/kg，我國土壤汞的背景含量平均為0.04 mg/kg[19-20]，而受礦山或人類活動影響的土壤汞含量會劇增，如西安郊區(qū)6個污灌區(qū)土壤汞含量均處于0.52～0.90 mg/kg[21]，貴州萬山汞礦區(qū)土壤中汞含量為1.3～360 mg/kg[22]。

土壤重金屬的消解體系有堿熔法和酸溶法，堿熔法常用的體系有Na2O2-NaOH、Na2O2-Na2CO3、KHSO4-K2S2O7等，一般認(rèn)為堿熔法試劑用量較大，雜質(zhì)帶來很高的空白，因而在汞的分析中較少使用堿熔法作為前處理手段。

而酸溶法(即濕法)消解與堿熔法相比，具有耗時短、試劑用量少等優(yōu)點，是土壤汞消解的常用方法。目前常用的酸溶法體系主要有H2SO4-HNO3-V2O5、H2SO4-HNO3-KMnO4、H2SO4- KMnO4、HNO3-HClO4-HF、H2SO4-HNO3-HClO4、HNO3、王水等。不同的消解體系操作程序繁簡各異，適用于不同的土壤樣品，對測定結(jié)果的影響也很大。單獨(dú)使用HNO3消解土樣，一般只能溶出樣品中1/5～1/3的總汞； H2SO4-HNO3-V2O5、H2SO4-HNO3-KMnO4、H2SO4-HNO3-HClO4等方法消解過程較為煩瑣，但消解徹底，對HgS和氯化甲基汞分解效果好，特別對有機(jī)質(zhì)含量多的樣品采用V2O5分解更為徹底[23]；王水消解氧化能力強(qiáng)，分解迅速，但溫度高，有一定的危險性[24]。

在消解工具的使用方面，常用的有電熱消解、水浴消解、微波消解等方式。資料表明，消解效率從高到低順序一般為微波消解>水浴消解>電熱消解。其中，水浴消解是土壤元素汞常用的消解方法，有研究表明，王水+水浴消解方法消解程度完全、測定結(jié)果穩(wěn)定[1]；微波消解是以被分解的土樣和酸的混合液為發(fā)熱體，從內(nèi)部進(jìn)行加熱而使試樣分解，具有分解徹底、節(jié)省時間和藥品用量等優(yōu)點，近年來被廣泛使用[25-28]。

1.3大氣中總汞的前處理技術(shù)

汞在大氣中以2種形態(tài)存在：氣態(tài)總汞和顆粒態(tài)汞，一般來講，前者約占95％左右，氣態(tài)總汞在ng/m3級別，而顆粒態(tài)汞小于100 pg/m3[29]。目前對大氣總汞的檢測方法主要有冷原子吸收光譜法、冷原子熒光光譜法、分光光度法、中子活化法等。其中冷原子吸收光譜法和冷原子熒光光譜法應(yīng)用較為廣泛，中子活化法由于靈敏度低，應(yīng)用受到限制。普通的分光光度法檢測限較低，不太適用于大氣中痕量汞的測定，因而相關(guān)報道也較少。

與水體和土壤不同，大氣中總汞的測定一般不涉及消解前處理，但均需用一定吸附裝置富集，再通過某種方法轉(zhuǎn)化為汞單質(zhì)蒸氣，以便儀器測定。目前主要的富集手段：

1)濕法吸收。用含強(qiáng)氧化劑的吸收液[如H2O2、(NH4)2S2O8、KMnO4-H2SO4、K2Cr2O7-HNO3、HI-I2、KI-I2、K2Cr2O7-H2SO4等]吸收大氣中的汞，同時將所有形態(tài)的汞氧化為Hg2+，然后利用SnCl2還原為汞單質(zhì)蒸氣測定。該方法多用于污染源監(jiān)測，日本JIS K0222—1997方法即采用此類技術(shù)收集廢氣中的汞。

2)固體吸附劑(如MnO2或KMnO4、用碘或其他鹵素處理過的活性炭等)。利用固體吸附劑直接汞蒸氣吸附后，再進(jìn)行直接熱裂解或熱解析分析。該方法在新型煙氣汞采樣設(shè)備中有較多應(yīng)用，EPA的30B方法就是基于此種技術(shù)的采樣。

3)巰基棉富集。在微酸性介質(zhì)中，用巰基棉富集空氣中的各形態(tài)汞，再用鹽酸-氯化鈉解吸，經(jīng)氯化亞錫還原后用儀器測定。受到巰基棉制備和吸附效率差異的影響，近年來此方法應(yīng)用已經(jīng)較少。

4)汞齊富集。一般用金或銀等貴金屬富集管吸附空氣中的微量汞，形成汞齊，然后加熱至500 ℃以上，將汞蒸氣釋放出來進(jìn)入冷原子吸收或冷原子熒光檢測器中測定。這一方法消除了化學(xué)分析中的試劑空白問題, 靈敏度好、空白低, 金管和銀管等可以重復(fù)使用, 非常方便。該方法目前在汞的儀器分析中被廣泛使用。

近年來，研究者對汞的富集方法提出了不少新的改進(jìn)措施，取得了很好的檢測結(jié)果。如李金蘭等[30]在已有儀器基礎(chǔ)上進(jìn)行改裝, 建立了二次金汞齊冷原子熒光光譜法(CVAFS)測定大氣中痕量氣態(tài)元素汞(GEM) 和顆粒態(tài)總汞(TPM) 的方法，該方法的檢出限為2 pg/L, 二次金汞齊的轉(zhuǎn)移效率為99％, 在0～2 ng 范圍內(nèi)繪制標(biāo)準(zhǔn)曲線,線性相關(guān)系數(shù)為0.999 5,檢測精密度為1.89％。湯慶合等[31]采用鍍金石英砂來富集大氣中的氣態(tài)總汞，結(jié)果表明, 不同采樣時間下的單級吸附管的吸附效率均在90％以上, 采樣40 min時的相對標(biāo)準(zhǔn)偏差為5％左右，方法具有吸收效果好、多次采樣的精密度高、操作簡便、可以再生重復(fù)使用等優(yōu)點。

2　總汞的分析方法

2.1分光光度法

分光光度法具有儀器設(shè)備簡單、操作較簡便、分析成本低等優(yōu)點，在汞的檢測中應(yīng)用十分廣泛。除了作為國家標(biāo)準(zhǔn)的雙硫腙分光光度法外，若丹寧偶氮類、三氮烯類、催化動力學(xué)、Hg-X-陽離子染料體系也被用于汞的監(jiān)測。不同的光度法分析技術(shù)見表1。

光度分析法測定總汞的儀器投入較少，簡便易行；在一些部門的例行分析及科研院所的科學(xué)研究中仍被采用；與汞的儀器分析法相比，光度法具有操作步驟較煩瑣、方法檢出限較高、抗干擾能力不足等缺點，在實驗室監(jiān)測領(lǐng)域近年來已經(jīng)逐步被冷原子吸收、原子熒光等方法替代。近年來，新型顯色劑的開發(fā)及高靈敏度紫外-可見光度檢測器、光敏傳感電極等儀器聯(lián)用新技術(shù)的發(fā)展，使光度分析法在汞的在線監(jiān)測等領(lǐng)域有了快速發(fā)展。

表1　總汞的光度分析方法

2.2冷原子吸收光譜法

冷原子吸收光譜法是《水和廢水監(jiān)測分析方法》中測定汞的方法之一。該方法具有較高的靈敏度、較低的檢出限和測定下限，且操作簡便，是當(dāng)今痕量汞測定最普遍使用的方法。該方法最低檢出濃度為0.1～0.5 μg/L[32]。結(jié)合其他的富集方法，可測定ng/L級別的汞。KBH4和NaBH還原劑的引入較傳統(tǒng)的SnCl2還原法操作簡便，且還原速度快。冷原子吸收光譜法的主要干擾因素：

1)試劑中的微量汞。天然水中含汞量一般是極微量的，試劑中含一定量的汞必然會對測定產(chǎn)生嚴(yán)重干擾。有研究已經(jīng)證明，消解水樣時的硫酸和高錳酸鉀均含有微量的汞，可能會使測定結(jié)果偏高[56]。

2)吸附作用。張朝明等[56-58]研究表明，進(jìn)氣口使用的硅膠管對汞的吸附作用很強(qiáng)，受熱時，在溫度適應(yīng)時即釋放, 加上氣路的記憶效應(yīng)等因素, 造成測量結(jié)果偏高。

2.3冷原子熒光法

原子熒光法用于汞的測定主要有2種模式：原子熒光光譜法(熱汞法)和冷原子熒光光譜法(冷汞法)。相比于熱汞法，冷汞法的檢出限更低、靈敏度更高，干擾因素也更少[32]，目前冷汞法已被列為汞測定的標(biāo)準(zhǔn)方法之一。冷原子熒光光譜法靈敏度比原子吸收法高,而且具有線性動態(tài)范圍寬、原子化器和測量系統(tǒng)記憶效應(yīng)小等優(yōu)點，在《水和廢水監(jiān)測分析方法》中檢出限為1.5 ng/L，測定上限為1 μg/L。冷原子熒光光譜法的主要干擾因素：①熒光猝滅。當(dāng)載氣純度不足時，載氣中氧氣、一氧化碳、二氧化碳等氣體含量相對升高，激發(fā)態(tài)的汞原子易與這些氣體粒子發(fā)生碰撞而造成熒光猝滅，最終使測定結(jié)果偏低。②水汽干擾。如儀器長時間不用，內(nèi)部熒光池會潮濕，操作時氯化亞錫和強(qiáng)堿性介質(zhì)樣品液反應(yīng)時，產(chǎn)生的中和熱導(dǎo)致生成大量水汽，對光源產(chǎn)生散射作用，這對熒光信號的測定產(chǎn)生很大干擾。

2.4陽極溶出伏安法

陽極溶出伏安法將汞的富集和測定結(jié)合起來，并具有較高的靈敏度和選擇性。應(yīng)用中，通常采用玻碳電極作為陽極，并用特殊物質(zhì)對之進(jìn)行修飾以實現(xiàn)Hg2+的高效富集。同時需要加入底液以提高靈敏度。謝紅旗等[59]用聚苯基熒光酮修飾玻碳電極，以0.1 mol/L氨水-NH4Cl 緩沖溶液為底液，對汞富集還原后進(jìn)行陽極化線性掃描，在0 V左右得到靈敏的汞的溶出峰。峰電流與Hg2+在9.8×10-8～8.0×10-7mol/L范圍內(nèi)線性相關(guān)，檢出限達(dá)2.0×10-8mol/L。易洪潮等[60]用鈉型蒙脫石修飾玻碳電極，以pH=4.0的磷酸鹽緩沖液為底液建立了一種同時測定痕量鎘、汞離子的方法。其中測定汞的線性范圍為4×10-8～7.5×10-6mol/L，檢出限為8×10-9mol/L。陽極溶出伏安法的缺點在于容易產(chǎn)生記憶效應(yīng), 洗脫不良；同時，其適用性取決于測定樣品基體的復(fù)雜性，較多的干擾因素限制了這種方法的廣泛應(yīng)用。

2.5電感耦合等離子體質(zhì)譜法

電感耦合等離子體光源(ICP)和質(zhì)譜儀(MS)聯(lián)用技術(shù)(ICP-MS)始于1980年。方法有高靈敏度、干擾少、分析速度快和檢出限超低等優(yōu)點，現(xiàn)階段是ICP-MS法和現(xiàn)行國標(biāo)方法反復(fù)對比驗證的試驗階段[61]，對ICP-MS測汞的研究也正在不斷深入。

謝云欣等[62]對ICP-MS檢測水中的汞進(jìn)行研究，得出方法的檢出限、定量限和精密度分別達(dá)到0.002 74 ng/mL、0.009 1 ng/mL和6.18％(n=12)，并指出了汞的ICP-MS分析過程中容易被忽視的問題：不同的盛裝容器將對分析結(jié)果會產(chǎn)生顯著影響，應(yīng)該采用玻璃容器盛裝待測試樣；標(biāo)準(zhǔn)系列必須現(xiàn)用現(xiàn)配；測試過程中濃度超過0.10 ng/mL會產(chǎn)生較強(qiáng)記憶效應(yīng)，需要在線內(nèi)標(biāo)溶液含200 ng/mL的Au進(jìn)行消除，為消除前一個樣品的記憶效應(yīng)清洗時間不能少于3 min。王琳等[63]用微波梯度升溫消解技術(shù)處理樣品，ICP-MS法測定鯉魚和河蚌中Hg和As，建立的方法簡便、快速、準(zhǔn)確, 標(biāo)準(zhǔn)曲線的線性關(guān)系均大于0.999 0, 樣品加標(biāo)回收率為97.9％～ 104％。王英鋒等[64]建立了用微波消解技術(shù)-ICP-MS法同時測定丙烯腈-丁二烯-苯乙烯共聚物(ABS) 塑料中的鉛、鎘、汞、鉻、砷五種元素的方法，得到汞的檢出限為3.6ng/g，回收率為91.45％～110.8％，相對標(biāo)準(zhǔn)偏差為8.7％，方法檢出限低、精確度好、準(zhǔn)確度高、簡單快速、無需基體匹配。陳國友等[65]用ICP-MS、AFS、GF-AAS分別測定食品中的As、Cd、Hg、Pb，發(fā)現(xiàn)用ICP-MS測定得出的Hg值略高于AFS法，3種方法測定結(jié)果不存在顯著性差異。

2.6生化檢測方法

隨著材料科學(xué)、生物傳感技術(shù)的發(fā)展，近些年來，人們逐漸致力于研制簡單便捷的“綠色”的檢測汞離子的方法。2004年Ono小組首次報道了汞離子能與DNA序列中T-T堿基對發(fā)生特異性結(jié)合形成穩(wěn)定的T-Hg2+-T結(jié)構(gòu)，由此拉開了利用汞的核酸適配體進(jìn)行汞離子的生化檢測的新篇章。

2.6.1酶檢測方法

重金屬離子可以和一些酶活性位點上的巰基基團(tuán)特異性結(jié)合, 從而對酶的活性產(chǎn)生抑制，通過測定這些酶被抑制的程度, 來對汞化合物進(jìn)行總量甚至形態(tài)分析。這些酶主要有脲酶、辣根過氧化物酶、蔗糖酶、L-乳酸脫氫酶、葡萄糖氧化酶等。

2.6.2基于核酸適配體探針的汞檢測方法

核酸適配體探針是近些年來新發(fā)展起來的一種元素分析方法，利用在熒光生物傳感器、比色生物傳感器等方面，均取得了很好的研究成果。

2.6.2.1熒光生物傳感器技術(shù)

熒光生物傳感器利用熒光基因標(biāo)記核酸適配體，或?qū)晒饣蚝外缁蚍謩e標(biāo)于核酸適體或直接利用熒光嵌入劑嵌入核酸適配體，通過目標(biāo)物質(zhì)引入體系后熒光信號的改變來實現(xiàn)對待測物質(zhì)的定量分析[69]。由于具有高選擇性、高靈敏度和易于應(yīng)用等特點，目前已經(jīng)發(fā)展了用熒光生物傳感器檢測多種元素的方法[70]。

Ono等[71]在2004年發(fā)現(xiàn)了Hg2+可與寡核苷酸(ODN)中的T-T堿基對發(fā)生特異性結(jié)合并具有強(qiáng)的熱穩(wěn)定性，而其他金屬離子(如Cu2+、Pd2+)均不顯示此種性質(zhì)。由此設(shè)計了“Turn-Off”狀態(tài)的汞離子熒光傳感器：分別將熒光基團(tuán)和猝滅基團(tuán)標(biāo)記到ODN的3’和5’端，形成D-ODN-F探針。該DNA探針與Hg2+結(jié)合后形成發(fā)卡結(jié)構(gòu)，產(chǎn)生熒光猝滅。通過檢測DNA探針與Hg2+結(jié)合前后熒光強(qiáng)度的變化實現(xiàn)對Hg2+的特異性檢測。該方法具有較高的特異性，可排除實際樣品體系中大多數(shù)離子的干擾，檢測限達(dá)4×10-8mol/L。

2.6.2.2比色生物傳感器技術(shù)

比色生物傳感器主要利用了納米金顆粒的獨(dú)特性質(zhì)。納米金不僅擁有一般納米材料的特點，還具有獨(dú)特的生物兼容性，同時對光的吸收強(qiáng)、反射弱、具有優(yōu)異的光學(xué)性能。研究表明，納米金溶液的顏色與納米金顆粒的間距以及納米金聚集體的大小有關(guān)。納米金顆粒的間距若明顯超過其平均直徑，納米金顆粒呈分散狀態(tài)，溶液為紅色；若該間距小于平均直徑，則納米金顆粒易團(tuán)聚，呈現(xiàn)聚集狀態(tài)，表現(xiàn)為紫色或藍(lán)色。1996年，Mirkin等[72]在納米金探針溶液中加入一段兩端均與納米金探針中的寡核苷酸互補(bǔ)的靶核酸后，使13 nm的納米金的表面等離子體共振吸收峰從520 nm紅移到574 nm，這種現(xiàn)象使納米金探針用于生物檢測成為可能。隨后，Lee等[73]在47 ℃下通過修飾在納米金顆粒表面上的DNA與Hg2+的特異性作用將納米金顆粒聚集在一起形成聚集態(tài)，在聚集過程中發(fā)生由紅色向藍(lán)紫色轉(zhuǎn)變，由此發(fā)展出一種用生物比色法檢測Hg2+的方法。該方法對Au-S鍵的形成和表面DNA自組裝密度都有較高要求；整個方法過程耗時較長、成本高、操作復(fù)雜。因此，對非標(biāo)記核酸探針檢測Hg2+的研究逐漸增多。Wu等[74]發(fā)現(xiàn)孔雀綠(MG)能與Hg2+核酸適配體及Hg2+形成Hg2+(aptamer)-MG-Hg2+復(fù)合體，導(dǎo)致共振光散射強(qiáng)度在611 nm處增加，由此建立了一種非標(biāo)記核酸探針檢測Hg2+的方法，方法靈敏度高，檢測限達(dá)1.7 nmol/L。

2.7在線監(jiān)測技術(shù)

隨著經(jīng)濟(jì)的發(fā)展，環(huán)境重金屬(特別是汞)的污染事故越來越頻發(fā)。因此，發(fā)展快速有效的在線監(jiān)測技術(shù)，建立全面的監(jiān)控預(yù)警體系十分必要。

2.7.1水質(zhì)在線監(jiān)測

由于水中汞的控制濃度較低，傳統(tǒng)的在線設(shè)備無法滿足要求，因此目前水質(zhì)汞的在線監(jiān)測產(chǎn)品還相對較少[75-77]。考慮到儀器的自動化設(shè)計難度及運(yùn)維成本，原子吸收光譜法、原子發(fā)射光譜法、電感耦合等離子體質(zhì)譜法等方法較少應(yīng)用于汞在線監(jiān)測領(lǐng)域。目前，國內(nèi)外用于此領(lǐng)域的技術(shù)主要是光度法和電化學(xué)分析法。

光度法應(yīng)用于水質(zhì)汞在線分析時，選擇合適的顯色劑及消除其他金屬組分干擾是關(guān)鍵，其次是獲得穩(wěn)定可靠的單色光以及光強(qiáng)檢測系統(tǒng)。同時，為了提高測量的準(zhǔn)確性和穩(wěn)定性，可靠穩(wěn)定的進(jìn)樣裝置也是非常關(guān)鍵的技術(shù)；考慮到在線儀器運(yùn)營維護(hù)費(fèi)用，小體積進(jìn)樣也是重要的參考指標(biāo)之一。目前，水質(zhì)汞在線設(shè)備多采用若丹寧偶氮類物質(zhì)(如苯基重氮氨基偶氮苯)作為顯色劑，依靠紫外-可見光度計來對水中的汞進(jìn)行比色分析。由于此類顯色劑的穩(wěn)定性多數(shù)欠佳，多數(shù)顯色反應(yīng)需控制在堿性條件下，對復(fù)雜基體的抗干擾能力不足，因此應(yīng)用受限。

相比于光度法，電化學(xué)溶出分析的技術(shù)更適合于汞的在線監(jiān)測，其優(yōu)勢：檢測模塊較簡單，易于實現(xiàn)自動化；在合適的工作電極、合適的分析環(huán)境條件下，可以對水中μg/L級濃度的汞進(jìn)行準(zhǔn)確定量；能夠同時分析水中的多種重金屬離子，分析過程本身不會產(chǎn)生危害性大的副產(chǎn)物。但是電化學(xué)分析方法易受到干擾，因此往往需要預(yù)處理；另外，方法的穩(wěn)定性對工作電極的要求極高；如果電極使用了液態(tài)汞或者鍍汞膜，分析過程會引入汞，對環(huán)境和分析操作維護(hù)人員存在較大的危害。這些因素都限制了電化學(xué)溶出分析技術(shù)在水質(zhì)自動監(jiān)測中的普遍推廣。

2.7.2煙氣在線監(jiān)測

與水質(zhì)汞的在線監(jiān)測相比，汞污染源實時在線監(jiān)測技術(shù)近年取得了較大的進(jìn)展和實際應(yīng)用。該技術(shù)主要是基于冷蒸氣原子吸收光譜、冷蒸氣原子熒光光譜、塞曼調(diào)制原子吸收光譜、紫外差分吸收光譜和新興的化學(xué)微傳感器等先進(jìn)技術(shù)發(fā)展起來的，優(yōu)點是能獲得在線的實時的分析結(jié)果[78]。

我國當(dāng)前主要在燃煤電廠進(jìn)行汞在線煙氣排放監(jiān)測。汞煙氣排放連續(xù)監(jiān)測系統(tǒng)(CEMS)由煙氣取樣與輸送系統(tǒng)、汞形態(tài)轉(zhuǎn)化系統(tǒng)、汞分析系統(tǒng)、校準(zhǔn)系統(tǒng)及數(shù)據(jù)的采集處理傳輸系統(tǒng)5個部分組成。在通常情況下，汞CEMS是用裝有顆粒物過濾裝置的采樣探頭可連續(xù)從煙道內(nèi)抽取煙氣，用伴熱管線將其通入Hg收集轉(zhuǎn)換裝置中，將Hg2+還原為Hg0再輸送到分析儀，測定排放源排放的總氣態(tài)(即元素汞Hg2+與Hg0之和)，分析數(shù)據(jù)又直接被傳輸?shù)綌?shù)據(jù)記錄、儲存系統(tǒng)[79]。

汞在線監(jiān)測系統(tǒng)的采樣探頭內(nèi)部件加熱可達(dá)250 ℃，探頭內(nèi)有過濾裝置，可有效去除煙氣顆粒物對測試結(jié)果的影響；同時，配置有稀釋探頭或慣性分離探頭，具有動態(tài)加標(biāo)口，可進(jìn)行動態(tài)加標(biāo)測試[79]。

汞轉(zhuǎn)換裝置通過高溫裂解或者化學(xué)轉(zhuǎn)換的方法將化合物汞轉(zhuǎn)化為元素汞Hg0；傳輸系統(tǒng)則在配有反吹氣管、校準(zhǔn)氣管、氣水分離裝置、加熱系統(tǒng)等；有效防止汞吸附和管道腐蝕。校準(zhǔn)單元則配置汞標(biāo)氣或自帶的汞蒸氣發(fā)生校準(zhǔn)裝置[79]。

中國環(huán)境科學(xué)研究院曾開展燃煤電廠大氣汞污染排放特征的研究，脫硫裝置出口后的混合煙道上安裝美國Thermo-Fisher公司生產(chǎn)的煙氣汞連續(xù)監(jiān)測系統(tǒng)。該系統(tǒng)采用的原理是冷原子吸收熒光法。經(jīng)過1年多的連續(xù)監(jiān)測，并經(jīng)河北省環(huán)境監(jiān)測中心站監(jiān)測檢驗，測定數(shù)據(jù)準(zhǔn)確可靠[80]。

3　展望

隨著社會的進(jìn)步，科學(xué)研究對環(huán)境中汞檢測的靈敏度、檢出限和便捷性提出了越來越高的要求。原有的分光光度法、原子熒光、原子吸收等方法目前雖然能滿足大多數(shù)的汞分析要求，但在檢出限和快速測定等方面已逐漸顯示出與新分析方法的差距。通過對汞分析方法的調(diào)研，總結(jié)了未來汞監(jiān)測的幾個研究方向：

1)ICP-MS方法具有高靈敏、超低檢出限、測定速度快、可實現(xiàn)多種元素同時分析等優(yōu)點，在汞的測定方面的應(yīng)用也日趨廣泛，有望成為汞檢測的標(biāo)準(zhǔn)方法。國產(chǎn)ICP-MS及配套汞采樣設(shè)備的開發(fā)將大大推動此類技術(shù)在汞環(huán)境監(jiān)測中的應(yīng)用。

2)汞的在線監(jiān)測技術(shù)在我國起步較晚，發(fā)展較慢，目前針對Hg的在線監(jiān)測技術(shù)還正處于發(fā)展和成熟階段；加強(qiáng)重金屬在線監(jiān)測儀器的技術(shù)研發(fā)、建立起重金屬在線監(jiān)測儀的技術(shù)標(biāo)準(zhǔn)和質(zhì)量控制措施是亟待解決的問題。

3)基于核酸適配體的汞的傳感器檢測方法，具有選擇性好、干擾少、測定靈敏快捷，具有非常廣闊的發(fā)展前景。

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