王英英，錢　蜀，萬　旭，楊　坪

四川省環(huán)境監(jiān)測總站，四川 成都 610091

四川省釩鈦、稀土等礦產(chǎn)資源在全國占據(jù)絕對優(yōu)勢，從資源區(qū)域分布來看主要位于攀西區(qū)域，因此摸清區(qū)域主要污染行業(yè)的重金屬排放現(xiàn)狀及其對周邊環(huán)境造成的影響十分重要。相關(guān)研究[1-4]已對該地區(qū)農(nóng)產(chǎn)品中重金屬含量、攀枝花局部地區(qū)土壤污染以及安寧河流域個別斷面地表水污染狀況等進行了闡述，但僅限于攀西地區(qū)局部的研究。該文選擇了該區(qū)域具有代表性的監(jiān)測斷面和行業(yè)企業(yè)進行環(huán)境質(zhì)量研究，以期為今后開展區(qū)域金屬污染治理積累相關(guān)數(shù)據(jù)和提供科學依據(jù)。

1　實驗部分

1.1研究區(qū)域與行業(yè)的選擇

攀西區(qū)域的攀枝花和涼山位于四川省西南部，是我國重要成礦區(qū)帶之一，也是我國重要的黑色、有色、稀土-稀有等礦產(chǎn)品生產(chǎn)基地[5]，是中國西南地區(qū)大型鋼鐵、釩鈦冶煉基地；攀西地區(qū)主要水系為安寧河，流經(jīng)涼山州和攀枝花市，最后匯入雅礱江。監(jiān)測的7個斷面按河流流向排序依次為冕寧南河口、漫水灣電站、太和大橋、阿七大橋、昔街大橋、立宇礦業(yè)下游、城南大壩。由于特殊的地質(zhì)構(gòu)造，攀西地區(qū)工業(yè)企業(yè)主要分布于安寧河沿岸周邊，同時，安寧河流域又是攀西地區(qū)的“糧倉”。重金屬污染已經(jīng)構(gòu)成了對區(qū)域生態(tài)環(huán)境和人群健康的嚴峻威脅。為此，該研究根據(jù)四川省涉重金屬企業(yè)分布并結(jié)合四川省《重金屬污染綜合防治“十二五”規(guī)劃》，在攀西區(qū)域選擇了有色金屬冶煉及壓延加工業(yè)和有色金屬礦采選業(yè)2個行業(yè)共17家企業(yè)和安寧河7個流域斷面進行土壤和底泥環(huán)境質(zhì)量研究，企業(yè)和斷面分布見圖1。

注：底圖源自四川省測繪地理信息局四川省基礎(chǔ)地理信息中心，下載路徑：http：//scgis.net/scgcmap/map.html，下載時間2011年1月，審圖號為川S(2011)77號。

1.2布點與采樣

1.2.1布點

在廢氣污染企業(yè)及其周邊，點位以污染源為中心的4個方向放射狀布設(shè)，每個方向在廢氣污染最大落地濃度處分別布點，在主導風向的下風向適當增加監(jiān)測點，每個企業(yè)布設(shè)6～10個點。廢水污染企業(yè)及其周邊，沿企業(yè)廢水排放水道帶狀布點，按水流方向自納污口起由密漸疏，布點數(shù)量根據(jù)廢水排放水道的長度來確定，每個企業(yè)至少布設(shè)6個點。底泥斷面布設(shè)主要與安寧河地表水例行監(jiān)測斷面一致。

1.2.2采樣

該次監(jiān)測共采集土壤樣品109個，底泥樣品34個，其中土壤樣品采集參照《土壤環(huán)境監(jiān)測技術(shù)規(guī)范》(HJ/T 166—2004)；底泥樣品的采集、運輸及保存參照《水和廢水監(jiān)測分析方法(第四版)》。制備參照HJ/T 166—2004。

1.3樣品分析

分析項目：砷、鉻、鉛、鎘、汞、釩，土壤加測pH和陽離子交換量。

分析方法：砷和汞為原子熒光法，見《土壤元素近代分析方法》；鎘和鉛為石墨爐原子吸收法，見《土壤質(zhì)量 鉛、鎘的測定 石墨爐原子吸收分光光度法》(GB/T 17141—1997)和《生活飲用水標準檢驗方法 金屬指標》(GB/T 5750.6—2006)；鉻為電感耦合等離子發(fā)射光譜法，見《土壤元素近代分析》；釩為電感耦合等離子體質(zhì)譜法；pH為電極法，見《土壤檢測 第2部分：土壤pH的測定》(NY/T 1121.2—2006)；陽離子交換量為乙酸銨交換-蒸餾法；水分為重量法，見《土壤水分測定法》(GB 7172—1987)。

1.4評價方法與評價標準

1.4.1評價方法

土壤采用單因子污染指數(shù)法，底泥采用地質(zhì)累積指數(shù)法。

單因子污染指數(shù)(Pip)法：

地質(zhì)累積指數(shù)(Igeo)法：

式中：Cn為樣品中污染物的濃度；BEn為地球化學背景濃度；1.5為常數(shù)，是考慮到由于成巖作用可能會引起背景值的變動。

土壤環(huán)境質(zhì)量評價分級見表1,地質(zhì)累積指數(shù)評價分級見表2[6-8]。

表1　土壤環(huán)境質(zhì)量評價分級

表2　地質(zhì)累積指數(shù)評價分級

表3　單一重金屬潛在生態(tài)危害指數(shù)等級劃分

1.4.2評價標準

土壤參照《土壤環(huán)境質(zhì)量標準》(GB 15618—1995)中農(nóng)田(二級)標準限值，釩參照《全國土壤污染狀況評價技術(shù)規(guī)定》(環(huán)發(fā)[2008]39號)進行評價；土壤風險評價參照Hakanson金屬元素風險評價；底泥參照地質(zhì)累積指數(shù)進行評價分級。

1.5質(zhì)量保證與質(zhì)量控制

監(jiān)測全過程包括布點、采樣、運輸、制備、分析及數(shù)據(jù)處理等嚴格進行質(zhì)量控制，土壤樣品的采集、保存和運輸?shù)馁|(zhì)量控制按照《土壤環(huán)境監(jiān)測技術(shù)規(guī)范》(HJ/T 166—2004)，底泥的采集、保存和運輸?shù)馁|(zhì)量控制按照《水和廢水監(jiān)測分析方法(第四版)》中質(zhì)量控制的要求進行；采用國家有關(guān)部門頒布的標準分析方法或推薦方法，并進行方法驗證，測定方法檢出限，建立標準操作規(guī)程；樣品測定過程中按規(guī)定進行平行樣和質(zhì)控樣測定；數(shù)據(jù)處理與評價參照國家相關(guān)標準執(zhí)行。

2　結(jié)果與分析

2.1安寧河流域不同斷面底泥中重金屬含量空間分布及相關(guān)性研究

底泥中6種重金屬元素含量變化見圖2。從圖2可見，鉻和鉛在流域源頭斷面冕寧南河口最高，在其余斷面底泥含量降低并變化不大；其余4種重金屬含量在不同斷面之間波動較大，鉻和釩在源頭下第一斷面漫水灣電站下游突然增高，其余斷面降低且波動較?。还蜕樵谠搭^下第一斷面漫水灣電站(冕寧與西昌交界)最高，太和大橋下游和昔街大橋(涼山州與攀枝花市交界)略高。

從不同斷面重金屬含量水平對比來看，冕寧縣境內(nèi)的冕寧和漫水灣及其下游6種重金屬含量均最高，同時汞在涼山州境內(nèi)明顯高于攀枝花境內(nèi)斷面含量。原因可能是冕寧以及瀘沽縣境內(nèi)礦產(chǎn)資源集中特別是稀土礦藏居全國第二位[10]，鉻和釩受上游稀土冶煉企業(yè)影響較大。安寧河流域攀枝花段主要分布于米易縣，底泥中重金屬含量相對較低，這可能與米易屬于四川省綜合農(nóng)業(yè)試驗基地，該河段企業(yè)分布數(shù)量較少有關(guān)。

安寧河流域斷面底泥中6種重金屬含量的相關(guān)性分析顯示(表4)，底泥中鉻和釩含量呈極顯著相關(guān)，鎘和砷含量呈顯著相關(guān)，說明其來源具有共性。由于安寧河流域位于我省礦產(chǎn)集中區(qū)，對于銅鎳鉑族礦，伴生有金、銀、鉻、硫、鈷、鈦和釩等；閃鋅礦主要伴生銅、鍺、銦、砷、汞和硒等，經(jīng)常富集鍺、鎘、銦和鐵等，可能是導致底泥中元素含量之間相關(guān)性強的因素之一[11]。

圖2　安寧河流域沿江不同斷面底泥中6種重金屬元素含量變化

表4安寧河流域斷面底泥中6種元素相關(guān)性分析

注：“*”表示顯著性水平為0.05(雙側(cè)檢驗)，“**”表示顯著性水平為0.01(雙側(cè)檢驗)。

可以推斷底泥中鉻和釩的變化趨勢可能是受冕寧源頭與漫水灣斷面之間的13號企業(yè)的影響，由于該企業(yè)是以稀土礦石為原料，通過冶煉分離出稀土相關(guān)金屬伴生所致。底泥中鉛和鎘的變化趨勢是由于上游本身位于冕寧稀土礦區(qū)域，同時開采過程中也可能導致其含量的增加，但隨著河流的稀釋作用，含量逐漸降低。

2.2安寧河流域不同斷面底泥中重金屬潛在生態(tài)風險安全性評價

采用地質(zhì)累積指數(shù)法對安寧河流域底泥中重金屬進行潛在生態(tài)風險評價，如圖3所示。

圖3　安寧河流域不同斷面底泥環(huán)境質(zhì)量對比

安寧河流域底泥中出現(xiàn)污染的重金屬主要為鉛、鎘和砷，鉻、釩和汞在個別斷面底泥中出現(xiàn)污染；涼山州支柱產(chǎn)業(yè)有黑色金屬礦采選業(yè)、有色金屬礦采選業(yè)、黑色金屬冶煉壓延加工業(yè)和有色金屬冶煉壓延加工業(yè)，攀枝花四大支柱產(chǎn)業(yè)為鋼鐵、釩鈦、能源和化工[12]，工業(yè)廢水的外排導致河流底泥中重金屬的累積，同時沿河巖石和礦物等碎屑沖刷以及企業(yè)廢渣淋溶后徑流的作用[13]也可能造成底泥中重金屬的累積。

除漫水灣電站下游和立宇礦業(yè)下游外，其余9個斷面底泥中鉛均出現(xiàn)污染，在6個重金屬中污染范圍最廣，且冕寧境內(nèi)河段底泥中鉛為強污染到極強污染，西昌境內(nèi)河段底泥中鉛為中度污染到強污染，攀枝花境內(nèi)安寧河段底泥中鉛為中度污染，可見，沿河流向底泥中鉛污染程度為逐漸降低；對于鎘和砷，河流上游的冕寧河段底泥中為中度污染，西昌境內(nèi)河段底泥中鎘未出現(xiàn)污染，進入攀枝花境內(nèi)河段底泥中鎘污染程度增加，為中度污染到強污染；對于鉻和釩，在冕寧漫水灣電站下游污染程度分別為強污染到極強污染和中度污染，其余斷面為無污染或無污染到中度污染。

攀西地區(qū)釩和鈦的儲量分別占全國80％和90％以上，鉛鋅礦儲量占全國的30％，銅礦儲量占四川省的55％，還有許多共生礦等[14]，產(chǎn)業(yè)結(jié)構(gòu)以鋼鐵工業(yè)為主, 能源、冶金、建材為輔, 屬資源型重工業(yè)區(qū)域[15]，礦產(chǎn)資源的開發(fā)及有色金屬冶煉會產(chǎn)生選礦廢渣、高爐渣等固廢隨徑流進入河流底泥中，導致重金屬鉛等的遷移和累積。同時，四川冕寧-德昌稀土成礦帶是中國重要的稀土成礦帶，其中的牦牛坪稀土礦為世界第三大稀土礦床[16]，稀土在開采和生產(chǎn)過程中，各類礦樣都含有一定量的汞和鉛，尤其是形成尾礦和礦渣中的汞、鉛等會通過遷移轉(zhuǎn)化進入到水體等環(huán)境要素中, 造成對環(huán)境的污染[17]，也是冕寧境內(nèi)流域底泥中重金屬污染相對較重的主要原因。

2.3涉重金屬典型企業(yè)周邊土壤環(huán)境質(zhì)量現(xiàn)狀及評價

總體來看(圖4)，企業(yè)周邊土壤中6種重金屬環(huán)境質(zhì)量由重到輕排序為鎘、汞、釩、鉛、鉻、砷；有色金屬冶煉及壓延業(yè)周邊土壤污染重于有色金屬礦采選業(yè)(圖5)。

圖4　總體土壤中重金屬元素環(huán)境質(zhì)量對比

圖5　不同行業(yè)土壤中重金屬元素環(huán)境質(zhì)量對比

有色金屬采礦業(yè)周邊土壤中汞和鉻未出現(xiàn)超標，釩超標范圍最廣(點位超標率約為48％)，但均為輕微超標，從企業(yè)來看主要為15號和17號，這2家企業(yè)分別是攀西四大釩鈦磁鐵礦之一和攀鋼選礦廠；其次為鎘，點位超標率約為13％，均為輕微超標；最后為砷和鉛(點位超標率約為9％)，前者為輕度超標，后者為重度超標；鉛和砷超標點集中在16號企業(yè)，該企業(yè)主要為鉛鋅礦采選、冶煉，位于涼山州，據(jù)資料記載，該地區(qū)鋅儲量占全省的53％以上，主要為閃鋅礦和鉛鋅混合礦，浮選得到的鋅精礦中都含有少量的鉛，廢水會對周邊土壤產(chǎn)生污染[18]。

有色金屬冶煉及壓延加工業(yè)周邊土壤6種重金屬均有超標，其中鎘超標范圍最廣(點位超標率約為52％)，且超標點中約60％的土壤鎘重度超標，最高超標了143倍，其余5種重金屬超標點比例為3.5％～12.8％，為輕微輕度超標。對比17家企業(yè)周邊土壤中鎘的超標情況來看(圖6)，超標點主要集中在9號、8號、10號、11號和2號共5家企業(yè)；17家企業(yè)中，1～7號企業(yè)分布于攀枝花市，8～17號企業(yè)分布于涼山州，從對不同企業(yè)周邊土壤總體環(huán)境質(zhì)量對比(圖7)來看，攀枝花市2號企業(yè)周邊土壤全部超標，其余企業(yè)超標點比例為0～50％，涼山州8、9、17號企業(yè)周邊土壤全部超標，其余企業(yè)超標點比例為20％～91.7％；從超標程度來看，攀枝花市6家企業(yè)中有1家企業(yè)周邊土壤重度超標，涼山州11家企業(yè)中有5家企業(yè)周邊土壤重度超標；總體來看，土壤超標范圍主要集中在2、8、9、10、11號共5家企業(yè)周邊。

圖6　17家不同企業(yè)土壤中鎘元素環(huán)境質(zhì)量對比

圖7　不同企業(yè)土壤環(huán)境質(zhì)量狀況對比

8號企業(yè)主要生產(chǎn)電解鋅、氧化鋅等，是該區(qū)域有色金屬綜合冶煉龍頭企業(yè)，9號企業(yè)是粗銅冶煉企業(yè)，10號企業(yè)及其下屬企業(yè)11號主要生產(chǎn)鋅錠和鎘錠，銅冶煉所用原料銅精礦中雜質(zhì)有鎘、鉛和砷等，這些重金屬在不同礦山之間差別很大，尤其是砷，不同地區(qū)的精礦含量差別很大[19]。土壤中鎘超標范圍廣、程度重的原因可能是目前各冶煉企業(yè)處理的含鎘高的小礦山原料的不斷增加，由于各冶煉企業(yè)所使用的主要原料均不相同，所以不同企業(yè)周邊土壤中鎘的環(huán)境質(zhì)量差異較大[20]，同時可能是由于生產(chǎn)企業(yè)本身工藝、“三廢”處理設(shè)施狀況、原料來源等的不同。

2.4涉重金屬典型企業(yè)周邊土壤環(huán)境風險評價

Hakanson潛在生態(tài)風險評價表明：企業(yè)周邊土壤中鉛、鉻和砷3種重金屬均為低度風險，圖8中，汞約10％的監(jiān)測點土壤潛在生態(tài)風險系數(shù)大于40，汞風險指數(shù)最高為119，低于160，風險程度為較重風險；鎘約34％的監(jiān)測點土壤潛在生態(tài)風險系數(shù)大于40，鎘風險指數(shù)最高為4312，風險程度為嚴重風險，且嚴重風險點約占中度以上的風險點的一半?？傮w來看，土壤中5種重金屬風險程度排序從大到小依次為鎘>汞>鉛≈鉻≈砷?？梢?，研究區(qū)域土壤中主要污染物為鎘和汞。

圖8　企業(yè)周邊土壤環(huán)境風險評價

從土壤風險點的分布情況來看，汞風險點主要分布在8、9、12號企業(yè)，呈點狀分布，均位于3個企業(yè)的下風向，汞的排放主要是源于對存在雜質(zhì)汞的礦石進行初級金屬的提取和處理過程，在有色金屬冶煉過程中，雜質(zhì)汞或是變成蒸氣揮發(fā)[21]，煙塵等形成的大氣擴散及沉降可能是企業(yè)下風向土壤汞出現(xiàn)風險的主要原因；鎘風險點主要分布在2、8、9、10、11號企業(yè)，呈面狀分布，較汞程度重，廢渣堆放及廢水外排都會導致污染重金屬的面狀污染。總體來看，鋅、銅和鐵等冶煉企業(yè)對周邊土壤中汞和鎘污染風險最大，推斷應(yīng)該為原料礦石中伴生汞和鎘等，且在企業(yè)生產(chǎn)循環(huán)過程各個環(huán)節(jié)大量“三廢”外排。

3　結(jié)論

安寧河流域各斷面底泥中重金屬含量變化隨流向總體降低。底泥中6種重金屬元素砷、鉻、鉛、鎘、汞和釩中，鉻、鉛、鎘和砷含量在涼山州境內(nèi)特別是冕寧縣斷面含量最高，隨著河流流向，攀枝花境內(nèi)米易縣部分含量最低。另外西昌境內(nèi)汞、鉛和砷含量較高應(yīng)該是企業(yè)數(shù)量沿河分布相對較多的影響。相關(guān)性分析發(fā)現(xiàn)，釩和鉻之間呈極顯著相關(guān)，砷和鎘之間呈顯著相關(guān)，可能是伴生礦的原因形成其同源性。

安寧河流域各斷面底泥中鉛、鎘和砷等出現(xiàn)了中重度污染。地質(zhì)累積指數(shù)評價結(jié)果表明，安寧河流域底泥中6種重金屬元素均出現(xiàn)不同程度的污染，其中鉛元素在各個斷面底泥中均出現(xiàn)污染，并且污染程度達到強污染到極強污染；其次為鎘和砷元素，污染程度為中度污染到強污染；釩、鉻和汞在個別斷面出現(xiàn)污染，分別為中度污染、強污染到極強污染和無污染到中度污染。對不同斷面底泥污染評價結(jié)果顯示，冕寧境內(nèi)污染程度最重，元素種類最多，鉛和鉻都為強污染到極強污染，鎘、砷、汞和釩均出現(xiàn)了輕微到中度污染；西昌境內(nèi)斷面底泥主要為鉛中度污染到強污染；攀枝花境內(nèi)米易斷面底泥中主要污染物為鉛、鎘和砷，污染程度為中度污染到強污染。

不同涉重金屬行業(yè)和典型企業(yè)之間周邊土壤環(huán)境質(zhì)量差異較大。鉛和釩元素在有色金屬礦洗選業(yè)較易累積，主要在礦石洗選過程中產(chǎn)生；鎘、汞和鉻在有色金屬冶煉及壓延加工業(yè)易于富集，是由于精礦洗選以及冶煉過程中的廢氣以及廢渣等造成的。不同企業(yè)周邊土壤環(huán)境質(zhì)量差異較大可能是由于企業(yè)本身使用原料礦品種以及生產(chǎn)工藝等的差異。

涉重金屬典型企業(yè)周邊土壤中鎘和汞環(huán)境風險程度較重。典型企業(yè)周邊土壤中參與風險評價的5種重金屬汞、鎘、鉛、鉻和砷中，鉛、鉻和砷3種元素均為低度風險，約45％的監(jiān)測點土壤鎘出現(xiàn)風險且1/3的點為嚴重風險，風險點為面狀分布；約10％的監(jiān)測點土壤汞出現(xiàn)風險，個別點為較重風險，風險點為點狀分布。初步推斷，汞通過大氣擴散及沉降作用在企業(yè)下風向出現(xiàn)風險點并且呈點狀分布，鎘元素主要是廢渣堆放及廢水外排形成企業(yè)周邊風險點的面狀分布。

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