楊 斌

(兗礦魯南化肥廠 山東滕州277527)

0 前言

兗礦魯南化肥廠甲醇生產(chǎn)采用德士古水煤漿加壓氣化、國內(nèi)自主開發(fā)的低壓羰基合成技術(shù)以及三塔精餾工藝；使用銅基低壓合成催化劑，合成壓力5.3 MPa，溫度220～260 ℃；產(chǎn)品精甲醇純度>99.996%(質(zhì)量分?jǐn)?shù))，產(chǎn)品質(zhì)量達(dá)GB 338—1992優(yōu)等品精甲醇指標(biāo)要求。2000年6月，兗礦魯南化肥廠100 kt/a甲醇系統(tǒng)正式投產(chǎn)；2002年，產(chǎn)量達(dá)110 kt；2003年，完成擴(kuò)產(chǎn)至150 kt/a的技術(shù)改造；2010年，甲醇產(chǎn)量達(dá)180 kt/a。

1 甲醇裝置的特點(diǎn)

(1)采用德士古水煤漿加壓氣化制水煤氣，水煤氣成分較好。

(2)變換系統(tǒng)采用全氣量部分變換工藝，通過控制水氣比來控制CO變換率，制得符合甲醇合成要求的原料氣，控制簡便，操作容易。

(3)采用高溫抗硫酸鹽化有機(jī)硫水解劑，轉(zhuǎn)化有機(jī)硫。

(4)脫硫、脫碳系統(tǒng)采用國內(nèi)自主開發(fā)的NHD脫硫脫碳技術(shù)，屬節(jié)能工藝，凈化度高。

(5)精脫硫系統(tǒng)采用“夾心餅”精脫硫工藝，保證了凈化系統(tǒng)出口氣體中總硫體積分?jǐn)?shù)<0.1×10-6。

(6)甲醇合成采用國內(nèi)自主開發(fā)的絕熱管殼式低壓低溫合成反應(yīng)器，反應(yīng)器床層溫度均勻，生產(chǎn)強(qiáng)度高，催化劑用量少、使用壽命長、選擇性好，能量回收合理。

(7)采用國內(nèi)自主開發(fā)的三塔精餾工藝，產(chǎn)品質(zhì)量好，甲醇收率高，三廢排放少。

2 工藝流程

水煤漿送入德士古氣化爐氣化，制得的水煤氣(2.75 MPa，200 ℃)通過廢熱鍋爐換熱回收熱量，將水氣比降為0.3左右進(jìn)入變換爐，在變換爐內(nèi)發(fā)生CO的部分變換反應(yīng)；變換反應(yīng)后的氣體經(jīng)降溫后進(jìn)入有機(jī)硫水解槽，將有機(jī)硫轉(zhuǎn)換為無機(jī)硫，然后進(jìn)入NHD脫硫、脫碳系統(tǒng)脫除H2S和CO2，最后進(jìn)行精脫硫，將氣體中總硫體積分?jǐn)?shù)控制在<0.1×10-6，制得合格新鮮合成氣，送聯(lián)合壓縮機(jī)壓縮段加壓到5.30 MPa與從循環(huán)段來的循環(huán)氣一起進(jìn)入甲醇合成塔，制得甲醇質(zhì)量分?jǐn)?shù)93%～94%的粗甲醇，減壓到0.40 MPa后送至精餾工序，剩余氣體進(jìn)入壓縮機(jī)循環(huán)段循環(huán)使用。精餾工藝采用三塔精餾流程：預(yù)精餾塔→加壓精餾塔→常壓精餾塔，制得純度>99.996%(質(zhì)量分?jǐn)?shù))的精甲醇。

3 甲醇系統(tǒng)改造情況

3.1 甲醇系統(tǒng)擴(kuò)產(chǎn)改造

改造后流程：合成氨裝置脫碳系統(tǒng)制得的脫碳?xì)鈁其組分為φ(H2)98.18%，φ(CO)0.7%，φ(CO2)0.2%]，其中取2 000～10 000 m3/h(標(biāo)態(tài))脫碳?xì)馑椭良状佳b置凈化工段；甲醇裝置脫碳系統(tǒng)制得的脫碳?xì)馀c合成氨裝置脫碳系統(tǒng)送來的脫碳?xì)?2 000～10 000 m3/h，標(biāo)態(tài))在水解槽預(yù)熱器前混合，通過精脫硫系統(tǒng)制得合格精制氣，再送往甲醇合成系統(tǒng)。通過控制合成氨裝置脫碳系統(tǒng)送來的脫碳?xì)鈿饬縼碚{(diào)節(jié)氫碳比，采用甲醇裝置凈化工段變換系統(tǒng)加設(shè)副線的方法調(diào)節(jié)控制脫碳?xì)庵蠧O含量。

(1)新增由合成氨凈化脫碳系統(tǒng)后到甲醇凈化系統(tǒng)的精脫槽入口的配氫副線，使合成氨系統(tǒng)的部分氣源可以供甲醇裝置生產(chǎn)用，配氫氣量可根據(jù)甲醇、尿素的市場行情進(jìn)行調(diào)節(jié)，實(shí)現(xiàn)甲醇、合成氨生產(chǎn)系統(tǒng)的柔性調(diào)節(jié)，確保企業(yè)效益最大化。

(2)新增甲醇合成塔與原合成塔并聯(lián)使用，采用自然分流方式。新增甲醇合成系統(tǒng)采用低壓甲醇合成工藝。具有如下優(yōu)點(diǎn)：①兩塔同用1只汽包控制爐溫，運(yùn)行方式可靠，調(diào)節(jié)方便，氣體分配合理；②兩塔催化劑活性衰退同步，可做到同步更換，縮短停車時(shí)間，以發(fā)揮系統(tǒng)的最大運(yùn)行能力；③克服了合成塔串聯(lián)生產(chǎn)運(yùn)行過程中生成的甲醇易發(fā)生脫水和醇化等副反應(yīng)，及雜醇易形成共沸物的問題；因共沸物的沸點(diǎn)和甲醇的沸點(diǎn)相近，會(huì)給生產(chǎn)高純度甲醇帶來困難。

(3)甲醇原料氣NHD脫硫、脫碳凈化工藝系統(tǒng)變換部分由全氣量變換改為部分氣量變換。若從合成氨凈化系統(tǒng)供氣配氫，甲醇凈化原料氣的氣體組成發(fā)生了變化，CO和CO2含量均有所提高。從甲醇凈化變換爐進(jìn)出口之間配1根DN200 mm變換副線，由于配氫后甲醇凈化系統(tǒng)對(duì)CO2含量要求放寬，則脫碳負(fù)荷稍有減輕，入高溫有機(jī)硫水解槽汽氣比提高，COS指標(biāo)有明顯好轉(zhuǎn)。

(4)NC307型低壓甲醇合成催化劑選擇性好，所產(chǎn)粗醇中有機(jī)雜質(zhì)含量低，使精餾能耗降低，時(shí)空產(chǎn)率達(dá)0.82；原料氣適應(yīng)性廣，合成氣組成可在大幅度范圍內(nèi)變化；反應(yīng)器的生產(chǎn)強(qiáng)度高，與均溫反應(yīng)器相比，合成系統(tǒng)的生產(chǎn)能力提高了15%～20%。

(5)甲醇裝置擴(kuò)產(chǎn)后，需增加煤氣5 032 m3/h(標(biāo)態(tài))，相當(dāng)于氣化爐負(fù)荷增加7.0%，此時(shí)氣化爐帶水的可能性增大。通過采用華東理工大學(xué)的方案，即改造激冷環(huán)、上升管、下降管、托磚盤等內(nèi)件，激冷室增加破泡條，并采用華東理工大學(xué)的新型水煤漿氣化燒嘴，延長了燒嘴的使用壽命，解決了氣化爐因負(fù)荷增大導(dǎo)致氣化爐帶水的問題，提高了氣化爐的生產(chǎn)負(fù)荷。甲醇裝置擴(kuò)產(chǎn)后，氧氣總管氧氣流速達(dá)12.91 m/s，氧氣支管流速達(dá)到15.13 m/s，為此，新增了1根DN150 mm氧氣總管，同時(shí)，對(duì)氣化爐3條氧氣支管進(jìn)行改造，解決了氧氣流速超標(biāo)的問題。

單臺(tái)氣化爐設(shè)計(jì)年生產(chǎn)合成氨80 kt，實(shí)際雙爐運(yùn)行年生產(chǎn)合成氨和甲醇已達(dá)232 kt(以合成氨計(jì))。運(yùn)行按產(chǎn)品產(chǎn)量計(jì)，德士古水煤漿加壓氣化裝置達(dá)到設(shè)計(jì)能力的145%，系統(tǒng)一次投料連續(xù)運(yùn)行時(shí)間最長達(dá)到101 d。

(6)將甲醇預(yù)精餾塔由浮閥塔改為規(guī)整填料塔，常壓精餾塔新增1臺(tái)再沸器，滿足熱負(fù)荷的需求。改造后，甲醇精餾系統(tǒng)的負(fù)荷提高至原來的150%。

3.2 操作優(yōu)化改造

3.2.1 銨鹽結(jié)晶

(1)變換系統(tǒng)自投運(yùn)開車后，冬季氣溫低時(shí)，經(jīng)常出現(xiàn)變換氣分離器液位高限運(yùn)行、出口自調(diào)閥門被卡無法調(diào)節(jié)的現(xiàn)象，嚴(yán)重時(shí)導(dǎo)淋也無法疏通。判斷是銨鹽結(jié)晶物(碳酸氫銨和碳酸銨)堵塞所致。后改為蒸汽套管形式，基本解決了該處的結(jié)晶物堵塞問題。

(2)原始開車后不久即出現(xiàn)冷凝液汽提塔超壓現(xiàn)象(0.42 MPa)，且壓力居高不下，甚至開啟塔頂放空閥也無效，并經(jīng)常因超壓導(dǎo)致汽提塔頂部墊子泄漏。由于冷凝液汽提塔頂部放空氣是與再生塔塔頂酸性氣一起送至硫回收系統(tǒng)，冷凝液汽提塔超壓對(duì)再生塔出口再生氣的壓力影響很大。大修時(shí)，發(fā)現(xiàn)冷凝液汽提塔出口氣體管道閥前彎頭處堵塞嚴(yán)重，后加設(shè)了1根蒸汽伴熱管。但由于再生氣溫度控制在30 ℃左右，且再生氣送到硫回收系統(tǒng)的管線長度為200 m，氣體散熱較快，酸性氣管線仍多次被堵塞，出現(xiàn)酸性氣壓力超壓、硫回收系統(tǒng)被迫切氣現(xiàn)場放空的現(xiàn)象。為此，將冷凝液汽提塔頂部氣體管道改用套管形式，送至硫回收系統(tǒng)燃燒后排放至大氣。

(3)由于變換氣水冷器采用大量循環(huán)水對(duì)變換氣進(jìn)行換熱，在溫度較低端，很易形成銨鹽結(jié)晶。現(xiàn)適當(dāng)提高變換氣分離器出口氣體溫度(控制在28～35 ℃)，并定期對(duì)變換氣水冷器及變換氣水分離器進(jìn)行清洗，同時(shí)也考慮提高易出現(xiàn)銨鹽結(jié)晶部位的汽氣比，在開、停車時(shí)，暫停變換氣水冷器循環(huán)，將溫度提至90 ℃并維持1 h左右，基本上再?zèng)]有出現(xiàn)此類問題。

3.2.2 變換爐操作方式優(yōu)化改造

(1)在原始開車過程中，曾出現(xiàn)由于將入變換爐汽氣比控制得太低，造成發(fā)生急劇的甲烷化反應(yīng)，床層超溫至802 ℃，系統(tǒng)被迫停車。經(jīng)分析：當(dāng)時(shí)汽氣比達(dá)0.10左右，汽氣比控制得太高，影響變換出口CO指標(biāo)，達(dá)不到甲醇合成的要求；同時(shí)，床層也因有大量的變換反應(yīng)熱產(chǎn)生，溫升明顯。正常操作中，水氣比應(yīng)控制在0.27～0.35。

由于甲醇擴(kuò)產(chǎn)及變換副線的投用，變換爐處于超負(fù)荷運(yùn)行狀態(tài)。當(dāng)系統(tǒng)大幅減量時(shí)，由于變換副線沒及時(shí)關(guān)閉，變換爐空速瞬間降低，變換爐溫度上升，加上操作人員調(diào)節(jié)不及時(shí)，易發(fā)生甲烷化反應(yīng)而使變換爐超溫。為此，重新調(diào)整了變換爐的操作方法，制定大幅減量下的操作規(guī)程，變換爐操作得到有效控制。

(2)由于系統(tǒng)負(fù)荷增大，特別是在甲醇合成催化劑的使用初期，對(duì)CO含量的要求非常嚴(yán)格，而此時(shí)變換爐的操作彈性變小，即使將入口汽氣比提高至0.28，也沒法滿足甲醇合成的需求。為此，在水煤氣廢熱鍋爐進(jìn)、出口增設(shè)副線，提高變換爐進(jìn)口氣體的汽氣比。

3.2.3 尾氣處理優(yōu)化改造

原始開車中，凈化濃縮塔放空氣中H2S質(zhì)量濃度達(dá)1 000 ～2 000 mg/m3，硫回收尾氣中H2S體積分?jǐn)?shù)達(dá)到2%以上，造成環(huán)境污染。為此，對(duì)凈化脫硫系統(tǒng)進(jìn)行挖潛改造，對(duì)濃縮塔放空氣、低壓閃蒸氣進(jìn)行達(dá)標(biāo)治理，使其基本達(dá)到排放要求。

將凈化Ⅲ循環(huán)量控制在≥80 m3/h，COS水解轉(zhuǎn)化率提高至95%，硫回收酸性氣爐爐膛溫度控制在 700～850 ℃，尾氣爐爐膛溫度控制在≥650 ℃。采取措施后，硫回收尾氣中H2S體積分?jǐn)?shù)≤0.2%，周圍空氣中H2S質(zhì)量濃度≤1 mg/m3。

3.3 系統(tǒng)節(jié)能改造

為綜合利用熱能，對(duì)再生塔系統(tǒng)進(jìn)行改造，用再生塔底0.4 MPa蒸汽冷凝液加熱送入再生塔的富液。可以達(dá)到以下目的：①綜合利用熱能，降低蒸汽消耗；②提高入再生塔富液溫度，優(yōu)化再生效果；③減少除氧器放空蒸汽量；④減少除氧器放空帶來的噪音污染及附近設(shè)備的腐蝕。改造后，再生塔蒸汽用量在同氣量情況下減少3～5 t/h，年直接經(jīng)濟(jì)效益達(dá)100萬元左右。