王愛(ài)軍

(國(guó)家海洋標(biāo)準(zhǔn)計(jì)量中心，天津 300112)

0　引言

根據(jù)國(guó)際標(biāo)準(zhǔn)化組織導(dǎo)則35和我國(guó)相關(guān)的標(biāo)準(zhǔn)規(guī)范如GB/T 15000.3《標(biāo)準(zhǔn)樣品工作導(dǎo)則 標(biāo)準(zhǔn)樣品 定值的一般原則和統(tǒng)計(jì)方法》、JJF 1343—2012《標(biāo)準(zhǔn)物質(zhì)定值的通用原則及統(tǒng)計(jì)學(xué)原理》的要求，標(biāo)準(zhǔn)物質(zhì)多應(yīng)用統(tǒng)計(jì)學(xué)原理來(lái)進(jìn)行質(zhì)量控制(均勻性、穩(wěn)定性評(píng)價(jià))的數(shù)據(jù)處理，如用方差分析法進(jìn)行均勻性檢驗(yàn)。

專用的統(tǒng)計(jì)分析軟件如Matlab、SAS和SPSS等可供人們選用，但由于操作復(fù)雜，一般不易掌握[1]，在標(biāo)準(zhǔn)物質(zhì)領(lǐng)域鮮有應(yīng)用。而作為Microsoft Office必備的Excel軟件是非常熟悉且功能強(qiáng)大的電子表格軟件，不僅提供豐富的函數(shù)進(jìn)行復(fù)雜的運(yùn)算，還可用VBA語(yǔ)言編輯器實(shí)現(xiàn)自編函數(shù)[2-3]，最重要的是自帶的分析工具庫(kù)，可進(jìn)行數(shù)據(jù)的統(tǒng)計(jì)學(xué)計(jì)算。本文將以標(biāo)準(zhǔn)海水為例，介紹Excel的函數(shù)和分析工具庫(kù)在標(biāo)準(zhǔn)物質(zhì)均勻性、穩(wěn)定性評(píng)價(jià)中的應(yīng)用。

1　標(biāo)準(zhǔn)物質(zhì)的均勻性統(tǒng)計(jì)檢驗(yàn)規(guī)則[4-6]

為了保證樣品的均勻性，通常隨機(jī)抽取一定數(shù)量的最小包裝單元，采用精密度高的試驗(yàn)方法，對(duì)抽出的各樣品在控制同樣的試驗(yàn)條件下進(jìn)行測(cè)定，從而使各樣品間的差異完全由樣品的不均勻性反映出來(lái)。一般來(lái)說(shuō)，統(tǒng)計(jì)檢驗(yàn)均勻性的最常用方法是單因素方差分析法[4-6]，是通過(guò)組間方差和組內(nèi)方差的比較來(lái)判斷各組測(cè)量值之間有無(wú)系統(tǒng)性差異。若兩者的比小于統(tǒng)計(jì)檢驗(yàn)的臨界值，則認(rèn)為樣品是均勻的。

(1)

(2)

自由度：ν1=m-1 ，ν2=N-m。

(3)

根據(jù)自由度ν1，ν2及顯著性水平a ，可由F表查出臨界的Fa值。若按式(3)計(jì)算得出的F值小于Fa值，則認(rèn)為組內(nèi)與組間無(wú)顯著性差異，即標(biāo)準(zhǔn)物質(zhì)是均勻的；反之，則認(rèn)為組內(nèi)與組間有顯著性差異，即標(biāo)準(zhǔn)物質(zhì)是不均勻的，此時(shí)應(yīng)考慮標(biāo)準(zhǔn)物質(zhì)的瓶間均勻性誤差SH的大小。

(4)

此時(shí)，SH就等同于瓶間不均勻性導(dǎo)致的不確定度分量ubb。

2　標(biāo)準(zhǔn)物質(zhì)的穩(wěn)定性考察規(guī)則

標(biāo)準(zhǔn)物質(zhì)的穩(wěn)定性[4-6]包括長(zhǎng)期穩(wěn)定性和短期穩(wěn)定性，一般而言是指長(zhǎng)期穩(wěn)定性。長(zhǎng)期穩(wěn)定性是指在規(guī)定貯存條件下標(biāo)準(zhǔn)物質(zhì)特性的穩(wěn)定性，研究方法是在不同的時(shí)間積累特性值的測(cè)量數(shù)據(jù)。若測(cè)量結(jié)果在監(jiān)測(cè)時(shí)間內(nèi)有單方向變化趨勢(shì)，則應(yīng)通過(guò)回歸曲線法來(lái)進(jìn)行穩(wěn)定性監(jiān)測(cè)結(jié)果判斷。

穩(wěn)定性研究的基本模型可表示為：

Y=b0+b1X

(5)

式中，b0，b1為回歸系數(shù)；X為時(shí)間；Y為標(biāo)準(zhǔn)物質(zhì)的特性值。

斜率b1的估計(jì)值按下式計(jì)算：

(6)

截距b0的估計(jì)值按下式計(jì)算：

(7)

通過(guò)誤差分析可以計(jì)算b1和b0的標(biāo)準(zhǔn)偏差。按下式估計(jì)b1的標(biāo)準(zhǔn)偏差：

(8)

式中：

(9)

當(dāng)|b1|

在給定的有效期X內(nèi)特性值沒(méi)有明顯變化時(shí)，用式(10)估計(jì)標(biāo)準(zhǔn)物質(zhì)長(zhǎng)期穩(wěn)定性帶來(lái)的不確定度。

ults=s(b1)×t

(10)

式中，t為標(biāo)準(zhǔn)物質(zhì)穩(wěn)定性考察的時(shí)間/月。

3　Excel的應(yīng)用

3.1　Excel進(jìn)行標(biāo)準(zhǔn)物質(zhì)均勻性檢驗(yàn)

以標(biāo)準(zhǔn)海水為例，每批抽樣10瓶，每瓶測(cè)量3次，各測(cè)量結(jié)果輸入到Excel的工作表中(表1)，按常規(guī)計(jì)算方法，檢驗(yàn)其均勻性時(shí)要計(jì)算出各組數(shù)值的平均值、總體樣本的平均值、組間差方和、組內(nèi)差方和、組間自由度、組內(nèi)自由度、組間方差和組內(nèi)方差等各個(gè)量的數(shù)據(jù)，最后計(jì)算統(tǒng)計(jì)量F。因計(jì)算繁瑣，需謹(jǐn)慎認(rèn)真，否則很容易出現(xiàn)差錯(cuò)。

現(xiàn)在利用Excel分析工具庫(kù)中的方差分析法，省略了利用Excel設(shè)計(jì)[8]方差分析檢驗(yàn)均勻性的模板工作，很輕松獲得方差分析結(jié)果。

用Excel的操作步驟如下：1)打開(kāi)一個(gè)Excel 2010工作表，將待分析的數(shù)據(jù)輸入到單元格A3:D12；2)點(diǎn)擊“數(shù)據(jù)”、點(diǎn)擊“數(shù)據(jù)分析”、彈出“分析工具”的對(duì)話窗、選擇“方差分析：?jiǎn)我蛩胤讲罘治觥保_定后出現(xiàn)對(duì)話框(圖1)；3)在彈出的對(duì)話框中，選定待處理數(shù)據(jù)區(qū)域(A3:D12)、分組方式(行)、a (常為0.05，即95%的置信概率)，點(diǎn)擊“輸出區(qū)域”按鈕，再點(diǎn)擊“輸出區(qū)域框”內(nèi)選定顯示計(jì)算結(jié)果輸出的單元格，確定即可。

圖1　EXCEL的單因素方差分析對(duì)話框

在方差分析結(jié)果中(見(jiàn)表1)，“差異源”即方差來(lái)源；“SS”為離差平方和；“df”為自由度；“MS”為均方；“F”為計(jì)算的F值；“P-value”為P值；“F crit”為檢驗(yàn)臨界值。分析結(jié)果中若FF crit時(shí)，需計(jì)算瓶間均勻性標(biāo)準(zhǔn)偏差SH，并將其計(jì)入標(biāo)準(zhǔn)物質(zhì)總的不確定度內(nèi)。

從表1可以看出：F=2.461988，略大于F crit的2.392814，說(shuō)明樣品之間存在差異，此時(shí)應(yīng)計(jì)算標(biāo)準(zhǔn)海水的瓶間均勻性誤差SH。

=1.12×10-8

表1標(biāo)準(zhǔn)海水的均勻性數(shù)據(jù)及方差分析結(jié)果

3.2　EXCEL進(jìn)行標(biāo)準(zhǔn)物質(zhì)穩(wěn)定性檢驗(yàn)

按照標(biāo)準(zhǔn)物質(zhì)的穩(wěn)定性檢驗(yàn)規(guī)則，需要計(jì)算回歸直線的斜率、截距、標(biāo)準(zhǔn)偏差、斜率的標(biāo)準(zhǔn)偏差等各個(gè)量的結(jié)果，還涉及到時(shí)間差的平方和計(jì)算，總體而言計(jì)算量較多，且較復(fù)雜。下面充分利用Excel的函數(shù)功能來(lái)簡(jiǎn)化計(jì)算(見(jiàn)表2)。其中截距b0利用函數(shù)INTERCEPT求得； 斜率b1由SLOPE求得；回歸直線的標(biāo)準(zhǔn)偏差S即殘差的試驗(yàn)標(biāo)準(zhǔn)偏差，可用STEYX求得；式(8)中的分母設(shè)為Sxx，可用DEVSQ求得；長(zhǎng)期穩(wěn)定性引入的不確定度ults由D32*A36求得，數(shù)據(jù)修約則利用自編的ROUND2函數(shù)求得。

該方法可推算穩(wěn)定性引入的不確定度，即為斜率的標(biāo)準(zhǔn)偏差與保存期限的乘積(式10)，以用來(lái)確定標(biāo)準(zhǔn)物質(zhì)的有效期。若測(cè)量結(jié)果變化有單方向性，且大于標(biāo)準(zhǔn)物質(zhì)的預(yù)期不確定度，則標(biāo)準(zhǔn)物質(zhì)的穩(wěn)定性不符合要求。此時(shí)需要縮短保存期限，重新進(jìn)行穩(wěn)定性考察和不確定度的計(jì)算，若用常規(guī)方法需要浪費(fèi)時(shí)間重新大量的數(shù)據(jù)處理，現(xiàn)在只需Excel軟件中將舍棄的數(shù)據(jù)刪掉，將所有函數(shù)的數(shù)據(jù)區(qū)域進(jìn)行調(diào)整即可，可以大大縮短數(shù)據(jù)處理的過(guò)程。

表2標(biāo)準(zhǔn)海水的穩(wěn)定性數(shù)據(jù)處理

注：所有函數(shù)及公式(Functions and formulas used in tab.3): 單元格D28=INTERCEPT(B28:B36, A28:A36);D29=SLOPE (B28:B36, A28:A36);D30=STEYX (B28:B36, A28:A36); D31=DEVSQ (A28:A36); D32=D30/SQRT (D31);D33=ABS(D29)/D32; D34=D32*A36。修約數(shù)值列是利用VBA函數(shù)自編的ROUND2函數(shù)[2]。如E28=ROUND(D28,4),其中D28是指被修約的數(shù)值所在單元格，4是指小數(shù)點(diǎn)后保留位數(shù)。

4　結(jié)論

本文通過(guò)Excel在標(biāo)準(zhǔn)物質(zhì)均勻性、穩(wěn)定性檢驗(yàn)中的實(shí)例分析，證明Excel應(yīng)用到標(biāo)準(zhǔn)物質(zhì)的統(tǒng)計(jì)計(jì)算中是可行有效的。將非常復(fù)雜的公式計(jì)算簡(jiǎn)化，只需用相關(guān)的函數(shù)和數(shù)據(jù)分析功能就可輕松解決問(wèn)題，不僅脫離了繁瑣的計(jì)算，提高了工作效率，而且輸出結(jié)果具有直觀性，準(zhǔn)確判斷標(biāo)準(zhǔn)物質(zhì)的質(zhì)量。如果數(shù)據(jù)個(gè)數(shù)略有變動(dòng)，可刪除或添加單元格，并將所用數(shù)據(jù)區(qū)域稍加調(diào)整即可。如果研究者熟悉了Excel軟件之后，還可以快速和批量地做t檢驗(yàn)、相關(guān)分析、線性回歸分析等，使之在標(biāo)準(zhǔn)物質(zhì)數(shù)據(jù)處理中發(fā)揮更多的作用。

[1]褚啟龍，哈建利.Excel在方差分析中的應(yīng)用技巧[J].衛(wèi)生職業(yè)教育，2008，26(9)

[2]張亦工.Excel在機(jī)械天平(TG328A)數(shù)據(jù)處理中的應(yīng)用[J].計(jì)量與測(cè)試技術(shù)，2010，37(9)

[3]馬紅權(quán)，胡曉燕，賈云海.Excel的功能拓展及其在標(biāo)準(zhǔn)物質(zhì)研制數(shù)據(jù)處理上的應(yīng)用[J].冶金分析，2002，22(4)

[4]JJF 1343—2012 《標(biāo)準(zhǔn)物質(zhì)定值的通用原則及統(tǒng)計(jì)學(xué)原理》[S].國(guó)家質(zhì)量監(jiān)督檢驗(yàn)檢疫總局.2012

[5]GB/T 15000.3—2008《標(biāo)準(zhǔn)樣品工作導(dǎo)則 標(biāo)準(zhǔn)樣品 定值的一般原則和統(tǒng)計(jì)方法》[S].國(guó)家質(zhì)量監(jiān)督檢驗(yàn)檢疫總局，2008

[6]全國(guó)標(biāo)準(zhǔn)物質(zhì)管理委員會(huì).標(biāo)準(zhǔn)物質(zhì)定值原則和統(tǒng)計(jì)學(xué)原理[M].北京：中國(guó)質(zhì)檢出版社，2011

[7]中國(guó)計(jì)量測(cè)試學(xué)會(huì).一級(jí)注冊(cè)計(jì)量師基礎(chǔ)知識(shí)及專業(yè)實(shí)務(wù)[M].北京：中國(guó)計(jì)量出版社，2009

[8]李海軍，陳超選，趙教育.光譜分析標(biāo)準(zhǔn)物質(zhì)均勻性檢驗(yàn)數(shù)據(jù)的Excel統(tǒng)計(jì)處理[J].冶金分析，2006，26(5)