張　雯　胡德龍

(重慶市計(jì)量質(zhì)量檢測(cè)研究院，重慶 401121)

0　引言

濃度為1.00μmol/mol氮中一氧化碳?xì)怏w標(biāo)準(zhǔn)物質(zhì)的研制，是為填補(bǔ)我國(guó)在執(zhí)行歐Ⅴ標(biāo)準(zhǔn)的一氧化碳?xì)怏w標(biāo)準(zhǔn)物質(zhì)的空白，確保檢測(cè)儀計(jì)量性能的準(zhǔn)確可靠。而氮中微量一氧化碳?xì)怏w標(biāo)準(zhǔn)物質(zhì)作為計(jì)量標(biāo)準(zhǔn)物質(zhì)憑借著其標(biāo)準(zhǔn)物質(zhì)及準(zhǔn)確度校準(zhǔn)儀器和進(jìn)行量值傳遞與溯源。因此，在低含量一氧化碳?xì)怏w標(biāo)準(zhǔn)物質(zhì)研制過(guò)程中，如何選擇合適的分析方法和定值方法，獲得準(zhǔn)確的量值尤為重要。

1　定值方式的選擇

標(biāo)準(zhǔn)物質(zhì)的定值是對(duì)標(biāo)準(zhǔn)物質(zhì)特性量賦值的全過(guò)程。標(biāo)準(zhǔn)物質(zhì)作為計(jì)量器具的一種，它能復(fù)現(xiàn)、保存和傳遞量值。要做到這一點(diǎn)就必須保證標(biāo)準(zhǔn)物質(zhì)的量值具有溯源性。要實(shí)現(xiàn)溯源性最關(guān)鍵的是保證定值的測(cè)量方法應(yīng)在理論上和實(shí)踐上經(jīng)檢驗(yàn)證明是準(zhǔn)確、可靠的方法[1-3]。

標(biāo)準(zhǔn)物質(zhì)定值方式有：1)用高準(zhǔn)確度的絕對(duì)或權(quán)威測(cè)量方法定值(稱量法、容量法、電量法等)；2)用兩種以上不同原理的已知準(zhǔn)確度的可靠方法定值；3)多個(gè)實(shí)驗(yàn)室合作定值；4)當(dāng)已知有一種一級(jí)標(biāo)準(zhǔn)物質(zhì)，欲研制類似的二級(jí)標(biāo)準(zhǔn)物質(zhì)時(shí)，可使用一種高精密度方法將欲研制的二級(jí)標(biāo)準(zhǔn)物質(zhì)與已知的一級(jí)標(biāo)準(zhǔn)物質(zhì)直接比較而得到欲研制標(biāo)準(zhǔn)物質(zhì)的量值[4]。對(duì)于本文研究的1.00μmol/mol氮中一氧化碳?xì)怏w標(biāo)準(zhǔn)物質(zhì)，因國(guó)內(nèi)無(wú)相近濃度的一級(jí)氣體標(biāo)準(zhǔn)物質(zhì)，所以采用簡(jiǎn)單又最精確的稱量法定值比較合適。

2　氮中微量一氧化碳標(biāo)準(zhǔn)氣體的定值過(guò)程

對(duì)于本項(xiàng)目所配制的微量一氧化碳?xì)怏w標(biāo)準(zhǔn)物質(zhì)，則需采用多次稀釋的方法獲得。配制過(guò)程中，組分氣體的稱量是稱量法制備氣體標(biāo)準(zhǔn)物質(zhì)的關(guān)鍵，由于氣瓶本身質(zhì)量較大(一般為6～7kg)，而所充入的組分氣體質(zhì)量相對(duì)較小(一般為9～100g)。配制稱量過(guò)程中，天平線性、漂移以及空氣浮力等諸多因素的影響，建立了稱量法的質(zhì)量計(jì)算數(shù)學(xué)模型，對(duì)稱量質(zhì)量的不確定度進(jìn)行了逐項(xiàng)分析和評(píng)定。得出：當(dāng)加入組分氣體的質(zhì)量小于50g時(shí)，稱量質(zhì)量的標(biāo)準(zhǔn)不確定度不大于0.007g；當(dāng)稱量質(zhì)量在50～400g時(shí)，稱量質(zhì)量的標(biāo)準(zhǔn)不確定度不大于0.010g[6]。所以稱量的質(zhì)量大于50g以上時(shí)，其相對(duì)標(biāo)準(zhǔn)不確定度越小。本次1.00μmol/mol氮中一氧化碳?xì)怏w標(biāo)準(zhǔn)物質(zhì)采用稱量法，通過(guò)五次逐級(jí)稀釋制備而成。

原料氣體雜質(zhì)的含量直接影響氮中微量氣體標(biāo)準(zhǔn)物質(zhì)的定值，所以，在制備過(guò)程前先對(duì)原料氣體和稀釋氣體進(jìn)行純度分析，配制時(shí)用精密標(biāo)準(zhǔn)天平分別稱量充入鋁瓶中的組分氣體和稀釋氣體的質(zhì)量，然后，根據(jù)它們的質(zhì)量確定其含量，混合氣體各組份的含量以組份的摩爾分?jǐn)?shù)表示，通過(guò)逐級(jí)稀釋的方法獲得目標(biāo)濃度，組分濃度通過(guò)公式(1)計(jì)算：

(1)

式中，ni為組分i的摩爾分?jǐn)?shù)；N為總摩爾數(shù)，即所有組分的摩爾數(shù)之和；xi為最終混合物中組分i的摩爾數(shù)，i=1,2,…n；P為母氣的數(shù)量；n為最終混合物中組分的數(shù)量；mA為稱量中獲得的母氣A的質(zhì)量，A=1,2,…P；Mi為組分i的摩爾質(zhì)量，i=1,2,…n；xi,A為母氣A中組分i的摩爾分?jǐn)?shù)，i=1,2,…n；A=1,2,…P[5]。

2.1　原料氣體的純度分析

稱量法的準(zhǔn)確度，主要取決于制備校準(zhǔn)混合氣體的原料氣體的純度。原料氣體的純度，常常是影響最終混合氣體量值不確定度的關(guān)鍵因素[7]。針對(duì)于本項(xiàng)目配制微量一氧化碳，稀釋氣體中一氧化碳的含量就顯得更重要了。

本項(xiàng)目采用化學(xué)工業(yè)部光明化工研究院研制的高純一氧化碳?xì)怏w標(biāo)準(zhǔn)物質(zhì)，濃度為99.99％，標(biāo)準(zhǔn)物質(zhì)編GBW(E)060044。吳江梅塞爾工業(yè)氣體有限公司生產(chǎn)的超純氮，純度為99.9999％。

使用前重新對(duì)影響標(biāo)準(zhǔn)氣體定值的所有原料氣體進(jìn)行了雜質(zhì)分析[8]。分析數(shù)據(jù)如表1和表2所示：

表1　高純一氧化碳?xì)怏w純度分析結(jié)果

表2　超純氮?dú)饧兌确治鼋Y(jié)果

2.2　高純氣體的選擇

對(duì)于配制本實(shí)驗(yàn)的氮中微量一氧化碳混合氣體，選用純度為(99.99±0.02)％高純一氧化碳，以及經(jīng)嚴(yán)格挑選其組分氣一氧化碳含量不大于0.05μmol/mol的(99.9999±0.0002)％超純氮?dú)庾鳛橄♂寶怏w。

3　分析方法的選擇

選用島津GC-2010氣相色譜FID檢測(cè)器和華愛(ài)GC-9560氣相色譜儀PD-HID檢測(cè)器分別對(duì)氮中一氧化碳?xì)怏w標(biāo)準(zhǔn)物質(zhì)進(jìn)行分析。

3.1　氫火焰甲烷轉(zhuǎn)化法分析微量一氧化碳

一氧化碳經(jīng)甲烷轉(zhuǎn)化器轉(zhuǎn)化為甲烷，在優(yōu)化的條件下(鎳轉(zhuǎn)換爐：350℃，色譜柱：TDX-01，長(zhǎng)度1m，載氣：超純氮，柱流量為30mL/min，柱箱溫度；80℃，汽化室溫度：100℃，檢測(cè)器溫度：150℃，進(jìn)樣量：1mL定量環(huán)，自動(dòng)切閥。)，用氫火焰離子化檢測(cè)器(FID)進(jìn)行測(cè)定。采用稱量法制備的1.02μmol/mol氮中一氧化碳在氣相色譜儀FID檢測(cè)器上連續(xù)6次進(jìn)樣分析，其檢測(cè)結(jié)果見(jiàn)表3。

表3　1.02μmol/mol CO/N2六次重復(fù)進(jìn)樣偏差

3.2　氣相色譜脈沖放電氦離子化檢測(cè)器分析微量一氧化碳

在GC-9560氣相色譜儀上，用5A分子篩不銹鋼柱分析1.00μmol/mol氮中一氧化碳?xì)怏w標(biāo)準(zhǔn)物質(zhì)(采用稱量法制備的隨機(jī)挑選的同一組分含量的標(biāo)準(zhǔn)氣體作為校準(zhǔn)氣體，用氣相色譜外標(biāo)法進(jìn)行測(cè)量)。

在優(yōu)化的條件(柱溫：50℃，檢測(cè)器溫度：150℃，進(jìn)樣量：0.5mL)下，用氦離子化檢測(cè)器對(duì)微量一氧化碳進(jìn)行分析。表4為GC-9560氣相色譜儀在相同條件下，采用稱量法制備的1.02μmol/mol氮中一氧化碳在氣相色譜儀PD-HID檢測(cè)器上連續(xù)6次進(jìn)樣分析，及其檢測(cè)結(jié)果。

表4　1.02μmol/mol CO/N2六次重復(fù)進(jìn)樣偏差

一個(gè)好的色譜分析方法和條件，同時(shí)應(yīng)具備高的精密度、好的分離度和快的樣品分析速度。PD-HID檢測(cè)限為(0.005～0.05)×10-6，F(xiàn)ID檢測(cè)限為(0.05～0.5)×10-6，雖然PD-HID檢測(cè)器比FID檢測(cè)限更低，但是GC-9560氦離子檢測(cè)器分析必須采用中心切割式切閥，GC-2010氣相色譜分析中采用直通式切閥，一氧化碳在PD-HID上出峰時(shí)間比FID更晚，且精密度相對(duì)較低些。

因此，氫火焰甲烷轉(zhuǎn)化法操作更簡(jiǎn)單、精密度更好、樣品分析速度更快，更適合氮中微量一氧化碳標(biāo)準(zhǔn)氣體的性能考察和參比測(cè)定。所以，本項(xiàng)目選用氫火焰甲烷轉(zhuǎn)化法，對(duì)1.00μmol/mol氮中一氧化碳?xì)怏w標(biāo)準(zhǔn)物質(zhì)在氣相色譜儀上進(jìn)行性能考察。

4　不確定度評(píng)定

通過(guò)多次稀釋配置的一氧化碳?xì)怏w標(biāo)準(zhǔn)物質(zhì)定值的不確定度主要由稱量法引入的不確定度以及混合氣體在瓶?jī)?nèi)的長(zhǎng)期穩(wěn)定性和放壓穩(wěn)定性實(shí)驗(yàn)引入不確定度組成。

4.1　稱量法引入的相對(duì)不確定度

依據(jù)GB 5274—2008《氣體分析校準(zhǔn)用混合氣體的制備稱量法》，由于配制的氮中一氧化碳?xì)怏w量值為1.00μmol/mol，采用五次逐級(jí)稀釋方法獲得。其配制濃度不確定度的計(jì)算公式為：

(2)

式中，j為配制混合氣的過(guò)程中加入的原料氣體，j=a,b,…p；i為原料氣體中各組分，i=1,2,…n；mj為原料氣體j加入的質(zhì)量；xi,j為原料氣體j中組分i的摩爾分?jǐn)?shù)；Mi為組分i的摩爾質(zhì)量；xk為氣體標(biāo)準(zhǔn)物質(zhì)中各組分k的摩爾分?jǐn)?shù)(為避免與原料氣體中組分的摩爾數(shù)相混淆，此處用腳標(biāo)k表示，k=1,2,…n)[5]。

由式(2)可知，稱量法制備氣體標(biāo)準(zhǔn)物質(zhì)的不確定度主要來(lái)源于：原料氣體純度、稱量加入氣體質(zhì)量以及氣體組分摩爾質(zhì)量，由于氣體組分摩爾質(zhì)量引入的不確定度太小，通常忽略不計(jì)。本次氮中一氧化碳?xì)怏w摩爾濃度的不確定度依據(jù)式(2)進(jìn)行計(jì)算，得到的不確定度結(jié)果為u稱量=0.93％。

4.2　長(zhǎng)期穩(wěn)定性和壓力穩(wěn)定性引起的不確定度

采用已建立的分析方法對(duì)本次制備的氮中一氧化碳標(biāo)準(zhǔn)氣體進(jìn)行了長(zhǎng)期穩(wěn)定性和壓力穩(wěn)定性實(shí)驗(yàn)，通過(guò)實(shí)驗(yàn)得知，長(zhǎng)期穩(wěn)定性對(duì)本標(biāo)準(zhǔn)物質(zhì)的不確定度貢獻(xiàn)為u穩(wěn)定=0.91％，壓力穩(wěn)定性的不確定度貢獻(xiàn)為u放壓=0.64％。

4.3　合成相對(duì)標(biāo)準(zhǔn)不確定度

≈1.5％

取包含因子k=2，則其擴(kuò)展不確定度為：

U=2×1.5％≈3％

5　定值及分析方法驗(yàn)證

本文采用中國(guó)計(jì)量科學(xué)研究院制備的氣體標(biāo)準(zhǔn)物質(zhì)進(jìn)行不確定度驗(yàn)證。本實(shí)驗(yàn)室以項(xiàng)目中經(jīng)過(guò)多次逐級(jí)稀釋稱量法制備的混合氣體作為參考標(biāo)準(zhǔn)，對(duì)中國(guó)計(jì)量科學(xué)研究院稱量法制備的氣體標(biāo)準(zhǔn)物質(zhì)進(jìn)行測(cè)試。測(cè)試使用單點(diǎn)校準(zhǔn)法。作為標(biāo)準(zhǔn)混合氣體的濃度與待測(cè)的中國(guó)計(jì)量科學(xué)研究院氣體的濃度要比較接近。

滿意的比率值En(也稱為En數(shù))應(yīng)當(dāng)在+1和-1之間，亦即|En|≤1(越接近0越好)[10]。測(cè)試結(jié)果分別見(jiàn)表5。

表5　1.00μmol/mol氮中一氧化碳混合氣體比對(duì)測(cè)試結(jié)果

表中：Ccal為被測(cè)試樣品分析值；Cref為標(biāo)準(zhǔn)物質(zhì)標(biāo)稱值；En為比率值；LAB為參加實(shí)驗(yàn)室測(cè)量結(jié)果；REF為參考實(shí)驗(yàn)室測(cè)量結(jié)果；ULAB為參加實(shí)驗(yàn)室的報(bào)告的測(cè)量不確定度；UREF為參考實(shí)驗(yàn)室的報(bào)告的測(cè)量不確定度。

由表5可知|En|<1，本項(xiàng)目配制的氣體標(biāo)準(zhǔn)物質(zhì)與中國(guó)計(jì)量科學(xué)研究院研制的氣體標(biāo)準(zhǔn)物質(zhì)的量值在不確定度范圍內(nèi)吻合。

6　結(jié)果與討論

1)采用稱量法制備該標(biāo)準(zhǔn)物質(zhì)，影響定值結(jié)果主要因素來(lái)源于原料氣體的純度和稱量方法，對(duì)于原料氣體純度的檢驗(yàn)、選擇原料氣體稱量質(zhì)量顯得尤為重要。

2)采用本課題確立的氫火焰甲烷轉(zhuǎn)化法分析微量一氧化碳具有精密度高、分離度好、重現(xiàn)性好、樣品分析速度快等優(yōu)點(diǎn)，適合微量一氧化碳?xì)怏w標(biāo)準(zhǔn)物質(zhì)的性能考察。

3)本文對(duì)稱量法制備的氮中微量一氧化碳?xì)怏w標(biāo)準(zhǔn)物質(zhì)不確定度評(píng)定是通過(guò)準(zhǔn)確分析原料氣體的雜質(zhì)含量，稱量質(zhì)量，各組分摩爾質(zhì)量引入的各個(gè)不確定度分量，合成的標(biāo)準(zhǔn)物質(zhì)制備過(guò)程不確定度，再結(jié)合氣體標(biāo)準(zhǔn)物質(zhì)放壓穩(wěn)定性和長(zhǎng)期穩(wěn)定性引入的不確定度即可計(jì)算目標(biāo)氣體標(biāo)準(zhǔn)物質(zhì)的合成不確定度，本方法適合微量氣體標(biāo)準(zhǔn)物質(zhì)不確定度的評(píng)定。

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