王雪蓉　劉運傳　孟祥艷　周燕萍　王　康

(中國兵器工業(yè)集團公司第五三研究所，濟南 250031)

0　引言

氮化鎵(GaN)基材料目前已廣泛應用于紫外探測領域，其光電性能是決定紫外傳感器件性能的主要因素，而光電性能依賴于元素成分和晶體質(zhì)量。為了實現(xiàn)GaN基材料可見光盲區(qū)的紫外光響應，即實現(xiàn)紫外傳感器只對所需紫外波段響應，需要向其晶格中摻入高含量的Al元素。在日盲區(qū)紫外探測范圍，A1GaN合金具有禁帶寬度大、導熱性能好、電子漂移飽和速度高以及化學穩(wěn)定性高等優(yōu)點。隨合金中Al組分的改變，禁帶寬度在3.4～6.2eV之間連續(xù)可調(diào)，對應截止波長范圍為200～365nm，能在不受可見光輻射的影響下探測日盲區(qū)特性[1～2]。通過控制Al組分含量可以實現(xiàn)對紫外響應波段的調(diào)節(jié)，因此，準確測定Al組分含量置關重要。

可用于測定AlxGa1-xN外延膜中Al元素含量的方法很多，包括光譜法[3～6]、盧瑟福背散射法[7～9]、電子探針法、高分辨X射線衍射法以及化學分析法等。本文選擇目前較為先進的兩種方法，光致發(fā)光法和盧瑟福背散射法對AlxGa1-xN外延膜中的Al元素含量進行測定，同時對AlxGa1-xN外延膜中是否存在斯托克斯移動[10～11]進行研究，通過分析比較兩種方法的測量結果，對測量結果的一致性作出評價。

1　試驗儀器與測試條件

試驗樣品為Al元素物質(zhì)的量分數(shù)依次增大的4片AlxGa1-xN外延膜，編號為1#、2#、3#、4#。

1.1　光譜法試驗

光致發(fā)光試驗是MINI PL/Raman寬帶隙深紫外光致發(fā)光儀(美國Photon Systems公司)上進行的，激光器為PSI HeAg 30，發(fā)射波長為224.3nm。掃描范圍200～350nm，掃描步長為2nm，每步脈沖數(shù)為5，每個樣品上隨機選擇10個不同位置的點進行掃描，結果取平均值，實驗在室溫下進行，激光能量為0.325μJ。紫外-可見光試驗在Lamda 900型紫外可見光分光光度計上進行，掃描范圍200～800nm，步長1nm。

1.2　CASTEP軟件模擬試驗

本試驗中AlGaN外延膜的能帶結構采用CASTEP軟件包完成，其基本原理是第一性原理密度泛函理論(DFT)，計算中交換關聯(lián)函數(shù)采用廣義梯度近似GGA下的Perdew-Bueke-Ernzerhof(PBE)梯度修正函數(shù)，采用超軟贗勢(Ultrosoft)描述價電子的相互作用，各原子的贗勢計算選取的價電子分別是Al(3s23p1)、Ga(3d104s24p1)、N(2s22p3)。計算中采用16原子的AlxGa1-xN超晶胞(對應于2×2×1結構)來建立AlGaN纖鋅礦模型，通過調(diào)整Al原子的個數(shù)來改變Al元素的含量。

二元化合物GaN和AlN的平面波截止能量分別設為600eV和450eV，三元化合物AlxGa1-xN的平面波截止能量設為295eV，系統(tǒng)總能量和電荷密度在布里淵區(qū)(Brillouin)的積分計算采用Monkhorst-Pack方案選擇k網(wǎng)格點為5×5×5。在自洽場運算中，采用BFGS(由Broyden，F(xiàn)letcher，Goldfarb，Shannon提出的一種能對固定外應力的晶胞進行優(yōu)化的算法)算法對模型進行優(yōu)化，收斂精度設為1.0×105eV/atom，原子間相互作用力的收斂標準設為0.3eV/nm，晶體內(nèi)應力的收斂標準設為0.1GPa，原子最大位移收斂標準設為0.0001nm。模擬過程中，設定AlxGa1-xN中Al組分含量分別是0、0.125、0.25、0.325、0.5、0.625、0.75、0.875和1。

1.3　盧瑟福背散射試驗

本試驗在復旦大學現(xiàn)代物理研究所NEC 9SDH-2型串列加速器上進行，實驗條件：He離子能量為3.55MeV，經(jīng)過準直，束流垂直于靶入射(入射角為0°)，束斑面積約為1mm×1mm，粒子探測器位于與入射粒子束成165°的方向上，即探測散射角為165°，道寬為4.313keV，能量校準為77.326keV，能量分辨力為30keV，靶室的真空度為10-4～10-5Pa。

2　結果與討論

2.1　采用光譜法測量AlxGa1-xN外延膜中的Al元素含量

2.1.1AlxGa1-xN外延膜禁帶寬度的計算

對儀器自帶AlGaN標準樣品進行光致發(fā)光試驗，發(fā)光峰位置恰好在363nm處，因此，試驗時不需要進行波長校準。圖1是室溫下激光能量為0.325μJ時，1#～4#AlxGa1-xN外延膜的室溫光致發(fā)光譜。圖2是1#～4#AlxGa1-xN外延膜樣品的透射光譜。

圖1　1#～4#AlxGa1-xN外延膜樣品的光致發(fā)光譜

圖2　1#～4#AlxGa1-xN外延膜樣品的透射光譜

從圖中可以清楚的判斷出光致發(fā)光激發(fā)峰波長和透射光譜中截止邊的波長，從而計算出樣品的禁帶寬度Eg，光致發(fā)光法和透射光譜法測得禁帶寬度的具體結果列于表1。

表1　光譜法測得1#～4#AlxGa1-xN外延膜的禁帶寬度

由表中可以看出，由激發(fā)光譜和吸收光譜測到的禁帶寬度基本一致，說明各個Al組分的AlxGa1-xN外延膜中基本不存在斯托克斯移動研究。AlxGa1-xN外延膜的禁帶寬度隨Al組分含量的增大而逐漸增大，并且均位于3.4eV(GaN的禁帶寬度)和6.2eV(AlN的禁帶寬度)之間，與理論相符合。

2.1.2AlxGa1-xN外延膜彎曲因子b的計算

利用CASTEP對不同Al組分含量AlxGa1-xN的能帶結構進行幾何結構優(yōu)化模擬時，首先要建立六方晶系的晶體模型，然后進行計算[12～14]。用廣義梯度近似(GGA)通常會導致帶隙計算值偏低的現(xiàn)象，其原因是GGA對電子與電子之間的交換關聯(lián)作用處理不足，這也是能帶結構計算的普遍性問題，因此，需要對模擬結果進行修正。對于二元化合物GaN和AlN，可將其整個導電帶的能帶向上平移，使二者的帶隙值與實驗值3.42eV和6.25eV相符合，對于三元化合物AlxGa1-xN，則根據(jù)GaN和AlN的能帶修正值計算剪刀算子，再進行線性修正。圖3和圖4是Al0.75Ga0.25N的晶體模型和Al0.75Ga0.25N修正后的能帶結構圖。

圖3　Al0.75Ga0.25N的纖鋅礦晶體結構模型

圖4　Al0.75Ga0.25N修正后能帶結構圖

由圖中可以看出，AlxGa1-xN的能帶結構中導帶底和價帶頂都位于布里淵區(qū)的G點上，這反映出AlxGa1-xN具有直接帶隙能帶結構的典型特征。修正后各AlxGa1-xN的禁帶寬度列于表2。

表2　不同Al含量的AlxGa1-xN禁帶寬度的模擬值和修正后的值

由表2可以看出，隨著Al組分含量的增大，禁帶寬度逐漸增大，二者的關系進行曲線擬合，得到二次項系數(shù)即彎曲因子b為1.01。將光致發(fā)光法得到的禁帶寬度Eg1代入式(1)中可計算出AlxGa1-xN外延膜中的Al元素含量。

Eg(AlxGa1-xN)=xEg(AlN)+(1-x)Eg(GaN)

-x(1-x)

(1)

結果得1#～4#樣品中Al元素含量分別為0.280、0.470、0.628和0.711。

2.2　采用盧瑟福背散射法測量AlxGa1-xN外延膜中的Al元素含量

圖5是3#AlxGa1-xN外延膜樣品的RBS沿(0001)軸的隨機譜，橫坐標為道址,對應測得背散射角的He離子能量，縱坐標為背散射產(chǎn)額。

從樣品的背散射隨機譜圖可以看出，背散射能譜呈矩形狀，這說明樣品有一定的厚度。Al元素和Ga元素能譜前后邊緣的背散射信號均有一定的展寬，并不是理想狀態(tài)下的垂直邊緣，這可能是由入射4He離子的能量岐離效應、系統(tǒng)的能量分辨率等原因造成的。已知元素濃度分布隨深度變化時，背散射信號的高度會相應變化，而Al元素和Ga元素背散射產(chǎn)額的臺階基本水平，這說明Al組分含量在縱向上分布比較均勻。

圖5　3#AlxGa1-xN外延膜隨機譜和模擬譜

AlxGa1-xN外延膜樣品中的Al組分含量用SIMNRA軟件對隨機譜進行模擬得到，首先需要對擬合參數(shù)進行設定，包括入射離子的種類和能量、散射幾何、校正參數(shù)和能量分辨率等，然后設定模擬的層數(shù)以及每一層的厚度和所含元素的種類及組分含量，通過調(diào)整層厚和元素含量可以改變模擬譜的寬度和高度，當模擬譜和隨機譜基本重合時，所得的結果即為外延膜縱向上的平均Al組分含量，具體結果列于表3。

表3　AlxGa1-xN中Al組分SIMNRA軟件模擬結果

表4列出兩種方法測量的AlxGa1-xN外延膜樣品中的Al組分含量。

試驗結果表明光致發(fā)光法測定的AlxGa1-xN外延膜樣品中的Al組分含量與盧瑟福背散射法的測定結果基本一致，光致發(fā)光法結果比背散射法結果稍大，Al組分越小，測量結果越吻合。

表4　兩種方法測量的AlxGa1-xN外延膜樣品中的Al組分含量

3　結論

1)發(fā)射波長為224.3nm的HeAg激光器能夠激發(fā)AlxGa1-xN半導體產(chǎn)生光致發(fā)光現(xiàn)象，由激發(fā)峰波長測得禁帶寬度，結合Materials Studio軟件中的CASTEP模塊模擬計算AlxGa1-xN薄膜的彎曲因子b，測定了AlxGa1-xN薄膜中的Al元素含量。

2)采用深紫外光致發(fā)光技術和紫外可見光透射光譜法分別測量AlxGa1-xN半導體薄膜的禁帶寬度，通過比較，激發(fā)光譜和吸收光譜計算得到的Eg基本一致，說明AlxGa1-xN薄膜中不存在斯托克斯移動。

3)采用盧瑟福背散射技術測定AlxGa1-xN薄膜的隨機能譜，通過SIMNRA軟件對隨機譜進行模擬計算得到AlxGa1-xN薄膜中的Al元素含量，譜圖解析相對簡單，測量結果的準確性較高。兩種方法測定的AlxGa1-xN外延膜樣品中的Al組分含量基本一致，光致發(fā)光法結果比背散射法結果稍大，而且Al含量越小，測量結果越吻合。

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