周澤義　趙玉祥　馬淑麗　王懷彬

(中國計量科學研究院，北京 100013)

0　引言

臭氧具有雙面性。一方面對于大氣地表層，它是空氣中污染物化學毒害演變的主要參加者和催動力，是預測空氣中污染物危害的主要監(jiān)測對象。另一方面，地球大氣同溫層中若沒有臭氧層的保護，地球上的生命將不復存在。因此，無論是大氣表層還是大氣同溫層的臭氧監(jiān)測都具有重要意義，是大氣環(huán)境污染監(jiān)測和全球氣候變化觀測最為重要的大氣成分量之一。國家先后頒布了一系列臭氧標準分析方法、環(huán)境空氣中臭氧限量標準以及室內(nèi)空氣質量臭氧限量標準。這些標準的頒布實施對臭氧計量基標準的建設提出了挑戰(zhàn)。本文對中國計量科學研究院新研制的臭氧標準發(fā)生裝置進行了量值不確定度評估研究[1-3]。

1　實驗部分

1.1　臭氧標準發(fā)生裝置設計原理

研究設計的臭氧標準氣體發(fā)生裝置可產(chǎn)生0～1500nmol/mol濃度的、穩(wěn)定的臭氧標準氣體。裝置基于臭氧分子吸收254nm的紫外光，且吸收紫外光的強度與臭氧濃度成比例，根據(jù)Beer-Lambert定律得到實際臭氧濃度值。如圖1所示，以空氣為氣源，經(jīng)過一套凈化裝置，將凈化后不含臭氧以及可與臭氧發(fā)生反應的乙烯、CO等物質的零空氣通入該裝置中，用兩個電磁閥控制零空氣，使進樣氣在兩個光池之間切換。接收轉換紫外信號，得到臭氧發(fā)生器發(fā)生的臭氧濃度值。在臭氧標準氣體出口連接其他儀器可作為后繼使用。

1.2　臭氧標準氣體濃度計算

發(fā)生的臭氧濃度可由Lambert-Beer定律通過下式進行計算[4-5]：

(1)

式中，σ為標況下，臭氧分子在253.7nm時的吸收橫截面，1.1476×10-17cm2/分子；L為兩個光池的長度和的平均值，cm；TBZ為標準溫度(273.15K)；PBZ為標準壓力(101.325kPa)；TCL為溫度的實測值，K；PCL為壓力的實測值，kPa；透光度D為兩個光池的透過率之積，其中，一個光池的透過率為：Tr=Iozone/Iair(Iozone：當光池中充滿臭氧化氣體時，測定的光池中紫外光強度；Iair：當光池中充滿零空氣時，測定的光池中紫外光強度)。

利用理想氣體狀態(tài)方程，式(1)可改寫為臭氧在空氣中的摩爾分數(shù)(x)形式：

(2)

式中，NA為阿伏伽德羅常數(shù)，6.022142×1023mol-1；R為氣體常數(shù)，8.314472J·mol-1·K-1。

2　臭氧標準發(fā)生裝置量值不確定度評估

由臭氧濃度計算公式可知不確定度來源和不確定評價數(shù)學模型(見式(2))，其不確定度評估如下：

2.1　光池路徑測量引入的標準不確定度

我們假定兩個窗口之間的O3/air混合氣是均勻分布的，紫外光貫穿每個光池，并穿過兩個窗口，且光程即為從進口窗口到出口窗口之間的單程直線幾何距離。在此假定條件下，總光程L=L光池+L窗口≈38.4cm。

1)由上述假設可知，L測量

2)由于光池壁對光束的反射，使得實際光程要大于光池長度；

3)另外，光束會發(fā)生分束現(xiàn)象，而窗口、透鏡、紫外光探測器等都會對光束產(chǎn)生反射和折射，造成多級反射，并非嚴格按照假設路徑。

靈敏度系數(shù)ei=?x/?y，由不確定度評價數(shù)學模型得到：ei=-x/2L，其中測量器引入不確定度為0.006cm。測量重復性引入的不確定度為0.001cm。光程修正為0.052cm(反射、分束等試驗修正[5])，則合成不確定度u(y)為0.0543cm。對測量結果的不確定度貢獻為：

|ei|·u(y)=u(y)x/2L=0.0543x/76.8

=7.07×10-4x

(3)

2.2　溫度測量引入的標準不確定度

溫度誤差包括溫度傳感器本身精度誤差、探頭安置位置誤差、溫度梯度誤差。氣體流動引起溫度梯度、紫外燈發(fā)熱引起燈周圍溫度梯度、加熱快發(fā)熱產(chǎn)生溫度梯度。本裝置中，溫度傳感器探頭放置在靠近氣體進口處，接近加熱塊，溫度偏高。

靈敏度系數(shù)ei=?x/?y，由不確定度評價數(shù)學模型得到：ei=x/T，其中傳感器測量不確定度0.03K；溫度梯度不確定度0.058K，則合成不確定度u(y)為0.065K。對測量結果的不確定度貢獻為：

|ei|·u(y)=u(y)x/T=0.065x/298.15

=2.18×10-4x

(4)

2.3　壓力測量引入的標準不確定度

壓力傳感器安裝在光池A底部，由于臭氧氣在兩個光池A、B之間來回轉換，則每轉換一次測量的壓力值為臭氧氣的壓力。假定測得的零空氣壓力與臭氧氣壓力相等(實際測量得知，零空氣的壓力略小于臭氧氣)。

靈敏度系數(shù)ei=?x/?y，由不確定度評價數(shù)學模型得到ei=-x/P，其中傳感器精度測量不確定度為0.030kPa；光池間壓力差最大可達0.06kPa，其引入的不確定度為0.06/31/2=0.035kPa，則合成不確定度u(y)為0.046kPa。對測量結果的不確定度貢獻為：

|ei|·u(y)=u(y)x/P=0.046x/101.3

=4.54×10-4x

(5)

2.4　透光率積引入的不確定度

由ei=?x/?y，得到ei=x/Dln(D)，透光率重復測量分散值最大為5.1×10-5，假定為三角分布，則重復性不確定度為2.1×10-5；另外，由文獻[5]知計算D值的光頻不確定度為8×10-6，則合成不確定度u(y)為2.3×10-5。假定透光率積不確定度是常數(shù)，則由下式：

式中，D在整個范圍內(nèi)約等于1，B是常數(shù)，定義為：

綜上，對測量結果的不確定度貢獻為：

|ei|·u(y)=u(y)x/Dln(D)=u(D)B

=2.3×10-5×0.2×105=0.46

(6)

2.5　紫外燈波動影響

采用雙光路測量控制系統(tǒng)可以減少紫外燈波動引起的誤差，如圖2所示。雙光路控制系統(tǒng)圖示：

圖2　雙光路控制系統(tǒng)示意圖

A路濃度值為：

B路濃度值為：

測量濃度值為：

以實際實驗值為例(T=33℃，P=100 kPa，得到K≈112.033×103nmolmol-1)，結果如下：

IAcAIBcBc123493　76493　84793　74593　82599　128121　83395　56683　00582　93082　98892　910101　27578　327105　349100　20100　08100　45

由c=(cA+cB)/2可知，得到的c值差別很小，誤差約為0.3%，屬三角分布。則標準不確定度約為0.003/61/2=1.3×10-3。

2.6　不確定度列表及評定結果

各種不確定度來源及對測量結果不確定度的貢獻見表1。

表1　臭氧標準發(fā)生裝置量值不確定度分量評估列表

由表1，合成標準不確定度為：

95%置信區(qū)間，k=2時，擴展不確定度為：

U95=2×u(x)nmol/mol

臭氧濃度結果可由下式表述：

c=x±2u(x)

表2為四個臭氧標準氣體濃度值的不確定度計算結果。

3　結語

對中國計量科學研究院新研制的臭氧標準氣體發(fā)生裝置量值不確定度評估表明，該計量標準不確定水平能夠滿足目前測量和檢定校準需要(JJG 1077—2012《臭氧氣體分析儀》國家計量檢定規(guī)程)。

[1]周澤義，周鑫，趙玉祥.痕量臭氧標準氣體發(fā)生裝置的研制.化學分析計量，2010，19(3)

[2]ISO Gyude to the Exoression of Uncertainty in Measureement.1993.

[3]韓永志.統(tǒng)計學在化學分析測量中的應用.國家標準物質研究中心資料，2000

[4]ISO 13964—1998，Ambient Air—Determination of Ozone—Ultraviolet Photometric Method (Geneva： International Organization for Standardization).

[5]J viallon，P Moussay，J E Norris，F(xiàn) R Guenther and R I Wielgosz.A study of systematic biases and measurement uncertainties in ozone mole fraction measurements with NIST Standard Reference Photometer.Metrologia，2006，43:441-450.