劉俊杰　張文閣　國(guó)　凱　任玲玲

(1.中國(guó)計(jì)量科學(xué)研究院，北京 100029；2.中國(guó)石油大學(xué)，北京 102249)

0　引言

空氣中顆粒物污染是醫(yī)藥、電子、航空等行業(yè)生產(chǎn)及加工工藝中主要的污染來(lái)源，如在電子行業(yè)及芯片制造工業(yè)中，氣體中微小顆粒物的沉積會(huì)造成電氣不良特性甚至更大的破壞，因此，準(zhǔn)確評(píng)價(jià)空氣潔凈度已經(jīng)成為這些行業(yè)生產(chǎn)和產(chǎn)品檢測(cè)的迫切要求[1]。目前，主要用于空氣潔凈度測(cè)量的商業(yè)儀器為塵埃粒子計(jì)數(shù)器，又稱激光粒子計(jì)數(shù)器(Optical particle counter，OPC)，其工作原理是當(dāng)含有塵埃顆粒的空氣通過(guò)儀器光敏感區(qū)時(shí)，散射出與粒徑大小成比例關(guān)系的光脈沖信號(hào)，該信號(hào)被光敏器件接受并轉(zhuǎn)換成相應(yīng)的電脈沖信號(hào)再被放大，通過(guò)對(duì)一個(gè)檢測(cè)周期內(nèi)電脈沖的計(jì)數(shù)，便可得知單位體積采樣空氣中的粒子個(gè)數(shù)，即粒子濃度。但是，由于儀器制造技術(shù)的差異、使用中儀器光學(xué)系統(tǒng)及檢測(cè)系統(tǒng)的變化[2]，塵埃粒子計(jì)數(shù)器的測(cè)量結(jié)果不盡相同，甚至存在較大的偏差。因此，為實(shí)現(xiàn)上述領(lǐng)域內(nèi)顆粒計(jì)數(shù)測(cè)量的準(zhǔn)確、可靠、一致，塵埃粒子計(jì)數(shù)器量值溯源體系的建立和校準(zhǔn)裝置的研制則顯得尤為重要。

1　國(guó)內(nèi)外塵埃粒子計(jì)數(shù)器的溯源性研究及技術(shù)現(xiàn)狀

多年來(lái)，塵埃粒子計(jì)數(shù)器的校準(zhǔn)一直是國(guó)際計(jì)量及研究機(jī)構(gòu)關(guān)注的重點(diǎn)。例如，美國(guó)材料和試驗(yàn)協(xié)會(huì)ASTM分別于1998年和2001年頒布實(shí)施的ASTM F328-98和ASTM F649-01兩個(gè)技術(shù)標(biāo)準(zhǔn)中對(duì)塵埃粒子計(jì)數(shù)器示值誤差(也稱計(jì)數(shù)效率)的校準(zhǔn)方法進(jìn)行了規(guī)定。即采用波高分析儀校準(zhǔn)粒子計(jì)數(shù)示值誤差，其結(jié)果溯源至儀器所產(chǎn)生電壓脈沖信號(hào)的數(shù)量。但是在該方法中，由于儀器設(shè)計(jì)、光敏區(qū)內(nèi)激光強(qiáng)度不一致等造成的計(jì)數(shù)損失無(wú)法確定[3]，因此，該方法并沒(méi)有被廣泛使用和認(rèn)可。

針對(duì)上述問(wèn)題和狀況，ISO標(biāo)準(zhǔn)化組織分別于2007年和2009年頒布實(shí)施ISO 21501-4-2007和ISO 15900-2009兩個(gè)技術(shù)標(biāo)準(zhǔn)。在這兩項(xiàng)標(biāo)準(zhǔn)中對(duì)粒子計(jì)數(shù)器的量值溯源鏈進(jìn)行了科學(xué)的界定，確立了塵埃粒子計(jì)數(shù)器的粒子計(jì)數(shù)量值溯源鏈和溯源方法，即：“塵埃粒子計(jì)數(shù)器(OPC)-凝結(jié)核粒子計(jì)數(shù)器(CPC)-氣溶膠靜電計(jì)(FCE)”的逐級(jí)溯源方法。在該溯源鏈中，通過(guò)凝結(jié)核粒子計(jì)數(shù)器將塵埃粒子計(jì)數(shù)器的測(cè)量結(jié)果溯源至氣溶膠靜電計(jì)，而氣溶膠靜電計(jì)通過(guò)測(cè)量帶電顆粒所形成的電流計(jì)算得到粒子數(shù)量，最終使得粒子計(jì)數(shù)的測(cè)量值溯源至現(xiàn)有的國(guó)家計(jì)量標(biāo)準(zhǔn)——電流標(biāo)準(zhǔn)。該溯源鏈和校準(zhǔn)方法的建立對(duì)于粒子計(jì)數(shù)器的校準(zhǔn)、保證其測(cè)量結(jié)果的可靠、一致提供了合理的理論依據(jù)。目前，該方法已被國(guó)外的計(jì)量技術(shù)機(jī)構(gòu)廣泛認(rèn)可。如：美國(guó)國(guó)家標(biāo)準(zhǔn)技術(shù)研究院NIST于2009年4月研制并建立了凝結(jié)核粒子計(jì)數(shù)器的校準(zhǔn)裝置，并可開(kāi)展對(duì)塵埃粒子計(jì)數(shù)器的粒子計(jì)數(shù)示值誤差校準(zhǔn)[4-5]。日本產(chǎn)業(yè)技術(shù)研究院AIST于2007年完成了“顆粒數(shù)量濃度一級(jí)標(biāo)準(zhǔn)”的研究工作[6]，建立了日本國(guó)內(nèi)的塵埃粒子計(jì)數(shù)器溯源體系，采用逐級(jí)溯源方法對(duì)標(biāo)準(zhǔn)塵埃粒子計(jì)數(shù)器進(jìn)行校準(zhǔn)，對(duì)于工作級(jí)塵埃粒子計(jì)數(shù)器則采用與標(biāo)準(zhǔn)粒子計(jì)數(shù)器比較法進(jìn)行校準(zhǔn)。

在我國(guó)，于1988年和2008年分別頒布實(shí)施了JJG 547—1988塵埃粒子計(jì)數(shù)器國(guó)家計(jì)量檢定規(guī)程和JJF 1190—2008塵埃粒子計(jì)數(shù)器國(guó)家計(jì)量校準(zhǔn)規(guī)范，對(duì)塵埃粒子計(jì)數(shù)器的計(jì)量性能指標(biāo)及檢定方法做出了規(guī)定。但是由于缺乏相應(yīng)的實(shí)物計(jì)量標(biāo)準(zhǔn)，上述計(jì)量技術(shù)法規(guī)無(wú)法真正實(shí)施。在JJF 1190—2008中，要求用經(jīng)多家比對(duì)后的標(biāo)準(zhǔn)塵埃粒子計(jì)數(shù)器作為傳遞標(biāo)準(zhǔn)，開(kāi)展對(duì)工作級(jí)塵埃粒子計(jì)數(shù)器的校準(zhǔn)和量值溯源。但是在比對(duì)中，由于很難獲取穩(wěn)定的氣溶膠源、沒(méi)有考慮粒徑檔設(shè)置對(duì)計(jì)數(shù)結(jié)果的影響[7]等，比對(duì)結(jié)果無(wú)法得到保證。因此，無(wú)法通過(guò)量值比對(duì)方式的到穩(wěn)定準(zhǔn)確的標(biāo)準(zhǔn)塵埃粒子計(jì)數(shù)器，該方法從根本上并沒(méi)有解決我國(guó)塵埃粒子計(jì)數(shù)器的量值溯源問(wèn)題。另外，塵埃粒子計(jì)數(shù)器作為光學(xué)類測(cè)量?jī)x器，在使用一段時(shí)間后其光學(xué)系統(tǒng)及檢測(cè)系統(tǒng)可能會(huì)發(fā)生變化，如光源老化、發(fā)光效率降低或聚焦錯(cuò)位、透鏡污染，從而使整機(jī)的轉(zhuǎn)換靈敏度變化。因此，對(duì)于使用需重新計(jì)量校準(zhǔn)的標(biāo)準(zhǔn)塵埃粒子計(jì)數(shù)器，該方法根本行不通。

2　塵埃粒子計(jì)數(shù)器校準(zhǔn)裝置的研制

為實(shí)現(xiàn)我國(guó)空氣中顆粒物潔凈度測(cè)量的準(zhǔn)確性，保障塵埃粒子計(jì)數(shù)器的量值溯源，近年來(lái)中國(guó)計(jì)量科學(xué)研究院采用國(guó)際公認(rèn)的“塵埃粒子計(jì)數(shù)器-凝結(jié)核粒子計(jì)數(shù)器-氣溶膠靜電計(jì)”的逐級(jí)溯源方法，開(kāi)展了塵埃粒子計(jì)數(shù)器校準(zhǔn)裝置的研制。

2.1　氣溶膠靜電計(jì)的校準(zhǔn)

氣溶膠靜電計(jì)FCE是國(guó)際公認(rèn)的顆粒計(jì)數(shù)最高標(biāo)準(zhǔn)，測(cè)量結(jié)果可溯源至電流。工作原理為：當(dāng)帶有單一電荷的顆粒氣溶膠進(jìn)入FCE的采樣入口后，顆粒被截留在放置于法拉第杯中的高效濾膜上，此時(shí)，由于空間電荷效應(yīng)，顆粒上的電荷會(huì)被釋放于法拉第杯中，從而形成可測(cè)量的電流，該電流值與顆粒數(shù)量濃度存在以下的關(guān)系：

(1)

式中，C為顆粒數(shù)量濃度，counts/cm3；q為電量，C；t為采樣時(shí)間，s；Q為采樣流量，cm3/s；I為電流，A；e為電子電量，量值1.6×10-19C。

本研究中將氣溶膠靜電計(jì)串聯(lián)到校準(zhǔn)電路中[8-9]，如圖1所示。通過(guò)將氣溶膠靜電計(jì)的響應(yīng)電流值與標(biāo)準(zhǔn)電流值進(jìn)行比對(duì)，實(shí)現(xiàn)對(duì)氣溶膠靜電計(jì)的校準(zhǔn)，校準(zhǔn)結(jié)果可溯源至國(guó)家電壓及電阻標(biāo)準(zhǔn)。其中：采用多功能過(guò)程校準(zhǔn)器作為直流電源，校準(zhǔn)系統(tǒng)中的高值電阻為標(biāo)稱值1TΩ。校準(zhǔn)過(guò)程中所有電器及元件外殼均接地、使用可控制溫的屏蔽箱防止外界的電磁干擾影響[9]。

圖1　氣溶膠靜電計(jì)校準(zhǔn)電路圖

校準(zhǔn)結(jié)果參見(jiàn)圖2，即在10～100fA范圍內(nèi)(對(duì)應(yīng)的粒子濃度范圍約為3700～39000個(gè)/cm3)，氣溶膠靜電計(jì)的響應(yīng)電流具有很好的線性和準(zhǔn)確性。另外，通過(guò)對(duì)儀器采樣流量、濾膜截留效率等校準(zhǔn)技術(shù)研究，完成對(duì)儀器3700～39000個(gè)/cm3測(cè)量范圍的校準(zhǔn)和結(jié)果修正，不確定度優(yōu)于3.2％(k=2)。校準(zhǔn)后的氣溶膠靜電計(jì)可作為我國(guó)空氣中顆粒計(jì)數(shù)的最高計(jì)量標(biāo)準(zhǔn)，開(kāi)展相關(guān)檢測(cè)和量值傳遞。

圖2　氣溶膠靜電計(jì)校準(zhǔn)曲線

2.2　凝結(jié)核粒子計(jì)數(shù)器的校準(zhǔn)

在塵埃粒子計(jì)數(shù)器溯源鏈及校準(zhǔn)方法中，凝結(jié)核粒子計(jì)數(shù)器是一個(gè)重要環(huán)節(jié)和傳遞標(biāo)準(zhǔn)，其具有測(cè)量范圍寬、可覆蓋塵埃粒子計(jì)數(shù)器和氣溶膠靜電計(jì)測(cè)量范圍的優(yōu)點(diǎn)，因此，凝結(jié)核粒子計(jì)數(shù)器的校準(zhǔn)是實(shí)現(xiàn)塵埃粒子計(jì)數(shù)器溯源的關(guān)鍵。

校準(zhǔn)裝置如圖3所示，即經(jīng)0.1μm過(guò)濾的潔凈壓縮空氣進(jìn)入氣溶膠發(fā)生器，將裝置中的單分散聚苯乙烯乳膠標(biāo)準(zhǔn)粒子(國(guó)家標(biāo)準(zhǔn)物質(zhì)GBW12019)霧化，產(chǎn)生的氣溶膠粒子經(jīng)粒子中和器(Am241)后達(dá)到波爾茲曼電荷平衡，再經(jīng)過(guò)氣溶膠電遷移分離器，最終產(chǎn)生表面帶有單一電荷的單分散氣溶膠粒子。通過(guò)稀釋、補(bǔ)充潔凈空氣、抽氣等技術(shù)手段使得氣溶膠分配器出口處的顆粒濃度達(dá)到動(dòng)態(tài)平衡，并以特定流速流經(jīng)待校準(zhǔn)的凝結(jié)核粒子計(jì)數(shù)器和已校準(zhǔn)的氣溶膠靜電計(jì)，通過(guò)比對(duì)法完成對(duì)凝結(jié)核粒子計(jì)數(shù)器的校準(zhǔn)。與此同時(shí)，為了滿足對(duì)凝結(jié)核粒子計(jì)數(shù)器低濃度范圍的校準(zhǔn)，在凝結(jié)核粒子計(jì)數(shù)器入口接入了一套氣溶膠稀釋裝置，其稀釋倍數(shù)在1～100倍范圍內(nèi)可準(zhǔn)確調(diào)節(jié)。當(dāng)稀釋倍數(shù)f已知時(shí)，通過(guò)將凝結(jié)核粒子計(jì)數(shù)器的測(cè)量值CCPC與標(biāo)準(zhǔn)值CFCE/f進(jìn)行比較，實(shí)現(xiàn)對(duì)凝結(jié)核粒子計(jì)數(shù)器低濃度范圍的校準(zhǔn)。

圖3　凝結(jié)核粒子計(jì)數(shù)器校準(zhǔn)裝置

研究表明當(dāng)顆粒數(shù)量濃度介于25～16000個(gè)/cm3范圍內(nèi)時(shí)，凝結(jié)核粒子計(jì)數(shù)器校準(zhǔn)結(jié)果的擴(kuò)展不確定度優(yōu)于4.2％(k=2)。校準(zhǔn)后的凝結(jié)核粒子計(jì)數(shù)器完全滿足ISO 21501-4-2007及JJF 1190—2008國(guó)家計(jì)量校準(zhǔn)規(guī)范對(duì)塵埃粒子計(jì)數(shù)器的校準(zhǔn)需求，其校準(zhǔn)不確定度遠(yuǎn)遠(yuǎn)優(yōu)于儀器最大允許誤差的三分之一，可作為量值傳遞的計(jì)量標(biāo)準(zhǔn)，開(kāi)展對(duì)塵埃粒子計(jì)數(shù)器的校準(zhǔn)。

2.3　塵埃粒子計(jì)數(shù)器的校準(zhǔn)

與凝結(jié)核粒子計(jì)數(shù)器校準(zhǔn)裝置類似，在塵埃粒子計(jì)數(shù)器的校準(zhǔn)中，采用氣溶膠發(fā)生器、單分散聚苯乙烯標(biāo)準(zhǔn)物質(zhì)(GBW12018)、氣溶膠電遷移器等技術(shù)得到單分散的氣溶膠粒子。之后在氣溶膠分配器出口處同時(shí)連接凝結(jié)核粒子計(jì)數(shù)器和被校準(zhǔn)的塵埃粒子計(jì)數(shù)器，如圖4所示，通過(guò)比對(duì)實(shí)現(xiàn)對(duì)塵埃粒子計(jì)數(shù)器的校準(zhǔn)。

圖4　塵埃粒子計(jì)數(shù)器的校準(zhǔn)示意圖

校準(zhǔn)中由于塵埃粒子計(jì)數(shù)器的采樣流量較大，因此，需在其入口處補(bǔ)充恒定流速的潔凈空氣，保證氣溶膠分配器出口處的氣流平衡；另外，由于塵埃粒子計(jì)數(shù)器具有更低的濃度測(cè)量下限，需在其入口處連接氣溶膠稀釋器，實(shí)現(xiàn)對(duì)塵埃粒子計(jì)數(shù)器低測(cè)量范圍的校準(zhǔn)。與此同時(shí)，所用標(biāo)準(zhǔn)物質(zhì)顆粒粒徑為0.28μm，其99％以上的顆粒分布應(yīng)在0.26～0.31μm范圍內(nèi)，且無(wú)粒徑低于0.2μm 的顆粒，因此，通過(guò)測(cè)量≥0.2μm顆粒的數(shù)量濃度，可有效避免塵埃粒子計(jì)數(shù)器粒徑檔設(shè)定誤差對(duì)顆粒計(jì)數(shù)值的影響，保證校準(zhǔn)結(jié)果的可靠性。校準(zhǔn)結(jié)果見(jiàn)表1，不確定度優(yōu)于6％，k=2。

在該校準(zhǔn)裝置中，采用了調(diào)節(jié)原始?xì)馊苣z濃度、調(diào)節(jié)氣溶膠稀釋器的稀釋比例、補(bǔ)充潔凈空氣等技術(shù)手段，可對(duì)不同流量塵埃粒子計(jì)數(shù)器全量程范圍的顆粒計(jì)數(shù)示值誤差進(jìn)行校準(zhǔn)，滿足我國(guó)各行業(yè)領(lǐng)域?qū)Σ煌吞?hào)塵埃粒子計(jì)數(shù)器的校準(zhǔn)需求。

表1　塵埃粒子計(jì)數(shù)器的校準(zhǔn)結(jié)果

3　結(jié)論

本研究中采用國(guó)際公認(rèn)的塵埃粒子計(jì)數(shù)器溯源方法，建立了我國(guó)塵埃粒子計(jì)數(shù)器的量值溯源體系和實(shí)物計(jì)量標(biāo)準(zhǔn)裝置。在該溯源體系中通過(guò)凝結(jié)核粒子計(jì)數(shù)器將塵埃粒子計(jì)數(shù)器的測(cè)量結(jié)果溯源至氣溶膠靜電計(jì)，并最終使得粒子計(jì)數(shù)的測(cè)量值溯源至現(xiàn)有的計(jì)量標(biāo)準(zhǔn)——電流標(biāo)準(zhǔn)之上，從而保證了我國(guó)空氣潔凈度測(cè)量的準(zhǔn)確性和塵埃粒子計(jì)數(shù)器的量值溯源。在所建立的塵埃粒子計(jì)數(shù)器實(shí)物計(jì)量標(biāo)準(zhǔn)裝置中，以校準(zhǔn)后的凝結(jié)核粒子計(jì)數(shù)器作為量值傳遞標(biāo)準(zhǔn)，可對(duì)不同流量塵埃粒子計(jì)數(shù)器全量程范圍的顆粒計(jì)數(shù)示值誤差進(jìn)行校準(zhǔn)，滿足我國(guó)各行業(yè)領(lǐng)域?qū)Σ煌吞?hào)塵埃粒子計(jì)數(shù)器的校準(zhǔn)需求。

[1]朱弋，王振洲，李朝偉.空氣粒子計(jì)數(shù)器原理及手術(shù)室潔凈度檢測(cè)要求.醫(yī)療裝備，2011(3)

[2]陳成新，李名兆.塵埃粒子計(jì)數(shù)器的原理和使用.工業(yè)計(jì)量，2004(6)

[3]紀(jì)運(yùn)景，卞保民，賀安之.不同光源對(duì)激光塵埃粒子計(jì)數(shù)器性能的影響.紅外與激光工程，2004(6)

[4]R.A.Fletcher，G.W.Mulholland，Calibration of a Condensation particle counter using a NIST Traceable Method，Aerosol Science and Technology，2009，43，425-441.

[5]Miles Owen，George Mulholland and Will Guthrie，Condensation particle counter proportionality calibration from 1 particle·cm-3to 104particles·cm-3，Aerosol Science and Technology，2012，46，444-450.

[6]Hiromu Sakurai，Kensei Ehara，Evalution of uncertainties in femtoampere current measurement for the number concentration standard of aerosol nanoparticles，Measurement Science and Technology，2011，22，1-11.

[7]劉俊杰，張文閣，胡向軍，郝新友.JJG 1061-2010 液體顆粒計(jì)數(shù)器檢定規(guī)程解讀.中國(guó)計(jì)量，2011(11)

[8]Miles Owen，Calibration of an Electrometer from 500fA to 100fA，2006 NCSL International Workshop and Symposium.

[9]劉俊杰，張文閣，胡向軍.氣溶膠靜電計(jì)的校準(zhǔn)研究.第九屆全國(guó)顆粒測(cè)試學(xué)術(shù)會(huì)議暨現(xiàn)代顆粒測(cè)試技術(shù)發(fā)展與應(yīng)用研討會(huì)論文集(第十五屆中國(guó)科協(xié)年會(huì)第16分會(huì)場(chǎng))，2013