修宏宇　賀新洋　馮少波

(1.中國計量科學(xué)研究院，北京 100029；2.廣西壯族自治區(qū)計量檢測研究院，南寧 530022)

0　引言

離子選擇電極檢測法是以離子選擇電極為基礎(chǔ)，近十年來快速發(fā)展、新興活躍的一門電化學(xué)檢測技術(shù)。其最核心的內(nèi)容，就是離子選擇電極。離子選擇電極簡寫為ISEs(Ion Selective Electrodes)，是一種以電位分析法測量溶液中某些特定離子活度的指示電極。隨著科學(xué)技術(shù)的發(fā)展，國內(nèi)外已研制成幾十種離子選擇電極，可以檢測數(shù)十種陰陽離子。例如：對鈉離子有選擇性的鈉離子玻璃電極；以氟化鑭單晶為電極膜的氟離子選擇電極；以鹵化銀、硫化銀或它們的混合物等難溶鹽沉淀作為電極膜的各種鹵素離子、硫離子選擇電極等。本文簡單討論離子選擇電極檢測技術(shù)中主要影響因素以及相應(yīng)解決方案。

1　離子選擇電極檢測技術(shù)的基本理論

離子選擇電極檢測技術(shù)的理論基礎(chǔ)是電化學(xué)中的能斯特公式。能斯特公式反映了一個化學(xué)反應(yīng)在電池中進(jìn)行時，電池電動勢與參與反應(yīng)的物質(zhì)的性質(zhì)、活度(濃度)、溫度等的關(guān)系[1]。電池中電極反應(yīng)類型有很多種，其中最常見的有三種：金屬與其陽離子、非金屬與其離子、以及金屬與其金屬離子的難溶鹽溶液進(jìn)行的電極反應(yīng)。下面以金屬與其陽離子的反應(yīng)為例，說明離子選擇電極測量法的基本原理。

若金屬與其陽離子的電極反應(yīng)為Mn++ ne = M，其能斯特公式為：

生成物金屬M是固體，則aM=1，所以lnaM=0，能斯特公式變形為：

-lgaMn+=(E-E0)/k

當(dāng)電極反應(yīng)一定時，標(biāo)準(zhǔn)電極電勢E0也就確定，那么只要測出溫度T下的電極電勢E，就可以知道溶液中金屬離子的活度aMn+了。可見，離子計測量的是離子活度，而非濃度。

實際溶液中，活度aMn+與濃度cMn+的關(guān)系是aMn+=gMn+·cMn+，二者差別在于活度系數(shù)gMn+。能斯特公式可繼續(xù)變形為：

若假設(shè)溶液為理想溶液(例如溶液足夠稀時)，離子活度系數(shù)gMn+趨近于1，則lggMn+=0，能斯特公式就變?yōu)椋?/p>

-lgcMn+=(E-E0)/k

這時，可認(rèn)為測量的離子活度近似等于其離子濃度，這也就是離子計的基本工作原理。值得注意的是：這個公式是在理想狀態(tài)下推導(dǎo)出的，在實際測量時，由有干擾離子的影響，計算公式會比這個公式復(fù)雜(詳見本文2.1)。

2　離子選擇電極測量的影響因素

離子選擇電極測量時有三個主要影響因素，即：干擾離子、離子強度和電勢漂移。

2.1　干擾離子的影響

所有離子選擇電極對其它離子(也稱干擾離子)都會有一定程度上的敏感性。如果只有痕量的干擾離子，在大多數(shù)應(yīng)用中離子干擾是可以忽略的。離子選擇電極在同一溶液中區(qū)分不同離子的能力，稱為選擇系數(shù)，用KA,Bpot表示[2-3]。其中，A是原離子(Primary ion)，即待測離子；B是干擾離子(Interfering ion)。不同電極的離子選擇系數(shù)是不固定的，依賴于相比較的離子種類、溶液的離子強度和溶液溫度等。KA,Bpot實際上體現(xiàn)了離子選擇電極抗干擾的能力，選擇系數(shù)越小，抗干擾能力越強。一般而言，離子選擇電極的生產(chǎn)廠家應(yīng)該提供離子選擇電極的離子選擇系數(shù)，以及選擇系數(shù)的測定條件，用來幫助有能力的用戶評估在自己的應(yīng)用中離子選擇電極的局限性。同時，IUPAC也建議，用戶為提高測量準(zhǔn)確性，還可以自己測量使用條件下離子選擇電極的離子選擇系數(shù)。

下面舉例來說明KA,Bpot[4]的含義。一個常見干擾是Cl-對NO3-電極的干擾，Cl-對NO3-電極的選擇系數(shù)是0.003。這意味著：如果溶液中有相同濃度的Cl-和NO3-，那么Cl-將會產(chǎn)生0.3％左右NO3-的信號。但是，在天然水中，Cl-/NO3-的比值為50:1，甚至更高，因此，有可能產(chǎn)生15％(20％的NO3-信號的增加。若考慮干擾離子，能斯特公式修正為尼科爾斯基-艾森曼(Nikolsky-Eisenman)公式[3]：

可以看出尼科爾斯基-艾森曼公式比能斯特公式多了后面一項。這一項就是離子選擇系數(shù)的修正。如果后面一項在標(biāo)準(zhǔn)溶液和待測樣品中相同，就可以消去，從而在很大程度上去掉了干擾離子的影響。因此，在實際測量時，如果干擾離子十分穩(wěn)定且濃度不高(測量干擾離子的濃度不會引起太大誤差)，可以先測量干擾離子的濃度，再在標(biāo)準(zhǔn)溶液中加入與待測樣品中相同濃度的干擾離子，從而最大程度降低由于干擾離子而產(chǎn)生的誤差。

2.2　離子強度的影響

當(dāng)待測樣品的離子強度較高時，有五種方法可減少因離子強度而產(chǎn)生的誤差：1)通過加入離子強度調(diào)節(jié)劑(Ion Strength Adjustment Buffer，ISAB)，將校準(zhǔn)的標(biāo)準(zhǔn)溶液與樣品的離子強度調(diào)至相同水平；2)將待測樣品稀釋至足夠水平，從而忽略離子強度的影響。但稀釋時應(yīng)注意防止過度，要確保待測離子的范圍在電極的線性范圍內(nèi)；3)若待測溶液的基體雖較為復(fù)雜但成分已知，可通過人為添加使標(biāo)準(zhǔn)溶液與待測溶液的基體盡量類似；4)在已知溶液離子強度時，可利用公式計算出活度系數(shù)，再采用活度系數(shù)計算待測溶液的離子濃度。但這個方法在絕大多數(shù)測量中是無法實現(xiàn)的；5)運用標(biāo)準(zhǔn)(或樣品)添加法，在加入少量的標(biāo)準(zhǔn)溶液(或待測樣品)前和后，分別測量電勢，由于后加入的標(biāo)準(zhǔn)溶液(或樣品)很少，可以認(rèn)為溶液的離子強度未發(fā)生顯著變化，從而計算出離子濃度(詳見本文4)。

2.3　電勢漂移的影響

電勢漂移是離子選擇電極電勢單方向的、隨機的、不穩(wěn)定的變化，一般在幾個mV范圍內(nèi)。電勢漂移是離子選擇電極的特性，不同于液接界電勢。液接界電勢在同一溶液、同一溫度下是基本穩(wěn)定的。如果電極電勢繼續(xù)發(fā)生變化，則是由于電極本身變化造成的，即電極電勢的漂移。一般電極的電勢漂移約為3mV/8h，對于一價離子約為0.05個單位，二價離子約為0.1個單位?？梢?，對于精密測量或長期在線測量，離子選擇電極的電勢飄移是不能忽略的。但是，電勢漂移無法消除，只能通過校準(zhǔn)程序最小化。

3　離子選擇電極的校準(zhǔn)

離子選擇電極的校準(zhǔn)是將電極浸入一系列已知濃度的標(biāo)準(zhǔn)溶液中，繪制一條mV電勢與活度對數(shù) (或濃度對數(shù))的曲線，從而找出mV電勢與活度(濃度)的關(guān)系。圖1是一條典型的、完整的離子選擇電極的校準(zhǔn)曲線。通常，在離子選擇電極的線性范圍內(nèi)，校準(zhǔn)曲線應(yīng)是一條電勢對活度對數(shù)的直線。但是，如前所述，由于很難得到溶液活度，通常校準(zhǔn)時是作電勢對濃度對數(shù)的關(guān)系曲線。校準(zhǔn)曲線的斜率表示每十進(jìn)制單位濃度變化，而引起電極電勢的變化。校準(zhǔn)曲線有三個關(guān)注點：線性范圍(一般在10-1～10-7)、總測量范圍和檢測限?？倻y量范圍包括線性及非線性段，在非線性段測量時要盡量多用標(biāo)準(zhǔn)溶液。線性段的實際斜率s可以通過實測數(shù)據(jù)并用公式s=ΔE/Δlogai計算得到。式中，s為校準(zhǔn)曲線實測斜率；ΔE為電勢變化；Δlogai為活度對數(shù)的變化。

圖1　一條典型的、完整的離子選擇電極的校準(zhǔn)曲線

校準(zhǔn)時，首先準(zhǔn)備標(biāo)準(zhǔn)溶液?？赏ㄟ^單一的高濃標(biāo)準(zhǔn)溶液，采用稀釋法配制。如果已知被測離子的大致濃度范圍，也可以直接在其附近范圍選擇標(biāo)準(zhǔn)溶液的濃度。若已知是在電極的線性范圍內(nèi)測量，可兩點校準(zhǔn)。由于校準(zhǔn)曲線的溫度依賴性，校準(zhǔn)溶液與被測樣品的溫度應(yīng)盡量一致。標(biāo)準(zhǔn)溶液的校準(zhǔn)順序先按1、2、3、4、5，然后，再按5、4、3、2、1測量一次，取兩次平均值建立校準(zhǔn)曲線，從而最小化電勢漂移。清洗電極時應(yīng)先用去離子水沖洗干凈，擦干后再測量。為了得到最準(zhǔn)確的結(jié)果，每次測量前均應(yīng)進(jìn)行校準(zhǔn)。但是校準(zhǔn)需要花費人力、財力，用戶可評價校準(zhǔn)所耗時間、財力與所得結(jié)果準(zhǔn)確度之間的得失，確定校準(zhǔn)頻次。校準(zhǔn)時，我們還需要確定“是否添加ISAB”，以防止或降低離子強度的影響(詳見本文2.2)。ISAB的添加量大多要依據(jù)具體的測量條件和廠家建議，但是向標(biāo)準(zhǔn)溶液和待測溶液中添加的ISAB，應(yīng)該是相同的。最后一個注意點就是建立校準(zhǔn)曲線的橫坐標(biāo)是-lgci還是-lgai。同一電勢下，濃度或活度不同，校準(zhǔn)曲線不同。讀取數(shù)據(jù)有三種讀數(shù)方式：攪拌溶液讀數(shù)、靜止溶液讀數(shù)、以及攪拌溶液待溶液靜止后讀數(shù)。最常見的是第三種情況，這樣即可防止磁子攪拌升溫，又可以一定程度降低等待時間。但是，無論采用哪種讀數(shù)方式，都應(yīng)確保測量標(biāo)準(zhǔn)溶液和未知樣品時，讀數(shù)方法一致，以確保電極響應(yīng)盡可能一致。

4　離子選擇電極測量方法的選擇

校準(zhǔn)曲線建立完，可以根據(jù)具體情況選擇測量方法。測量方法大約有4種：直接電勢法、標(biāo)準(zhǔn)添加法、樣品添加法和標(biāo)準(zhǔn)沉淀法。最常用的是前兩種方法。

直接電勢法是最為簡單的一種測量方法：直接測量電勢，然后，從校準(zhǔn)曲線上查找出對應(yīng)的離子活度(或濃度)。這種方法快速、簡單，可批量測量，但是準(zhǔn)確度不高。

標(biāo)準(zhǔn)添加法：當(dāng)待測樣品量較大時，添加少量標(biāo)準(zhǔn)溶液(確保添加溶液不會改變被測樣品)，添加前后分別測量電勢，然后，利用前后電勢差和添加標(biāo)準(zhǔn)計算未知樣品的濃度或活度。添加標(biāo)準(zhǔn)溶液前的能斯特公式為

-lgcx=(E-E0)/k+A基體

添加標(biāo)準(zhǔn)溶液后為

-lg(cx+cs)=(E′-E0)/k+A基體

其中A基體是基體對測量的影響。由于添加標(biāo)準(zhǔn)溶液的前提是對基體的改變可以忽略，因此，可以認(rèn)為A基體是相同的，兩式相減，將基體影響消去，得到

cx=cs/(10(E-E′)/k-1)

可以看出，已知加入標(biāo)準(zhǔn)溶液的濃度，再測量出標(biāo)準(zhǔn)溶液加入前后的電勢E和E′，k是通過校準(zhǔn)曲線測出的電極實際斜率，就可以用上式算出待測溶液離子的濃度了。標(biāo)準(zhǔn)添加法的優(yōu)點是減少了樣品基體影響，準(zhǔn)確度較高。但是測量過程較為復(fù)雜。對單個或數(shù)個基體組成并不一致的樣品，一般使用標(biāo)準(zhǔn)添加法。

5　結(jié)論

影響離子選擇電極測量準(zhǔn)確性的因素有很多，電計電壓測量[5]、電極電勢漂移、溫度測量、響應(yīng)斜率、樣品中干擾離子的存在、離子強度大小以及測量時所選擇方法自身的準(zhǔn)確性、精密度等都會對測量結(jié)果產(chǎn)生影響。但是，離子選擇電極檢測技術(shù)由于其十分明顯的優(yōu)點，近年來仍然得以快速發(fā)展。離子計是少數(shù)可同時測量正、負(fù)離子的儀器之一，便宜簡單，測量范圍大，溫度范圍廣，測量快速便捷，并可在線、持續(xù)測量，不受樣品顏色和濁度的影響。另外，離子選擇電極直接測量的是離子活度，而非濃度，這在生物制藥領(lǐng)域十分重要，更是研究化學(xué)平衡和物理化學(xué)基礎(chǔ)理論的有力工具。離子選擇電極檢測技術(shù)在我國正處于發(fā)展初期，研究重點一般多在二次儀表和檢測方法，對傳感器及標(biāo)準(zhǔn)物質(zhì)的研究還沒有得到足夠認(rèn)識，期待更多生產(chǎn)廠家、標(biāo)準(zhǔn)物質(zhì)研究者及計量工作者投入到離子選擇電極檢測技術(shù)的研究中。

[1]范康年.物理化學(xué)(第二版)[M].北京：高等教育出版社，2005

[2]IUPAC Technical Report：Selectivity coefficients for ion-selective electrodes：recommended methods for reportingKA,Bpot[R]

[3]IUPAC Recommendation 1994：Recommendations for nomenclature of Ion-selective electrodes[S]

[4]Chris C Rundle BSc，PhD.，A beginners guide to Ion-selective electrode measurements [EB/OL]，http://www.nico2000.net/Book/Guide1.html

[5]JJG 757—2007離子計檢定規(guī)程[S].北京：中國計量出版社，2007