吳志嬌　解英娟　樸玲鈺

(國家納米科學中心，北京 100190)

0　引言

標準物質是具有準確量值的測量標準，廣泛應用于產(chǎn)品質量控制、設備校準、測試方法和質量仲裁等工作。標準物質的特性量值應該是均勻和穩(wěn)定的。為了檢驗標準物質是否均勻，通常隨機抽取一定數(shù)量的樣品，采用精密度高的實驗方法，在相同實驗條件下對抽取樣品進行測定，從而使各樣品間的差異完全由樣品的不均勻性反映出來[1～2]。標準物質應具有良好穩(wěn)定性，在規(guī)定的期限內(nèi)，物質本身的變化在方法的精密度范圍內(nèi)不應被檢測出來。

禁帶寬度，簡稱帶寬，是半導體材料最重要物理性質之一，單位是電子伏特(eV)。固體中電子的能量是不連續(xù)的，處于束縛狀態(tài)。材料要導電就要有自由電子存在，自由電子存在的能帶稱為導帶。被束縛的電子要成為自由電子，就必須獲得足夠能量躍遷到導帶，這個能量的最小值就是禁帶寬度。對于半導體材料，帶寬變化直接影響半導體材料的物理、化學性質，并決定其應用性能與范圍。本文以國家納米科學中心研制的粒度為100nm的納米二氧化鈦帶寬標準物質為例，對其帶寬的均勻性和穩(wěn)定性評定進行了詳細的介紹。

1　樣品制備

本文所用的樣品為國家納米科學中心研制的粒度為100nm二氧化鈦帶寬標準物質。該標準物質采用水解法合成，帶寬為3.211eV，最小分析用量0.02g，每包裝單元0.1g。圖1中，A為該標準物質的X射線衍射圖，B為銳鈦礦型二氧化鈦X射線衍射標準圖譜，可見該標準物質的晶相為銳鈦礦型。其掃描電鏡和透射電鏡照片見圖2中A和B，由電鏡圖片可以看出，納米二氧化鈦顆粒均勻，分散良好。

圖1　二氧化鈦帶寬標準物質的X射線衍射圖

圖2　二氧化鈦帶寬標準物質的電鏡圖

2　樣品帶寬測試

目前，半導體材料帶寬的測試主要用的是固體紫外漫反射檢測法。該方法是利用紫外可見分光光度計中的積分球測試固體樣品的漫反射率隨照射波長的變化，并根據(jù)Kubelka-Munk公式得到半導體材料的帶寬[3-12]。該方法在上世紀六七十年代國際上已有報道[13-15]。至今，因其可靠性、普適性，已在國內(nèi)外科研和應用領域中廣泛使用，近20年間使用該法測試材料帶寬的文獻已被引用超過2500次，是目前國內(nèi)外公認、權威的帶寬測試方法。因此，本文采用固體紫外漫反射檢測法進行樣品帶寬的均勻性和穩(wěn)定性檢驗。

3　納米二氧化鈦帶寬標準物質的均勻性數(shù)據(jù)分析

根據(jù)標準物質管理辦法和一級標準物質技術規(guī)范(JJG 1006—94)中的相關規(guī)定[16]，對納米二氧化鈦帶寬標準物質的均勻性進行檢驗。按照隨機數(shù)表從100個樣品單元中隨機抽取15個單元，每個單元進行3次測量，最小取樣量0.02 g。標準物質的均勻性檢驗均進行45次測試，檢測數(shù)據(jù)匯總見表1。

本文采用方差分析法檢驗樣品的均勻性，此方法是通過組間方差和組內(nèi)方差的比較來判斷各組測量值之間有無系統(tǒng)誤差。如果二者的比值小于統(tǒng)計檢驗的臨界值，則認為樣品是均勻的。

首先計算樣品的均值和標準偏差，如下：

(1)

(2)

表1　100nm量級氧化鈦帶寬標準物質均勻性檢驗原始數(shù)據(jù)　(單位：eV)

g1=m-1=14

(3)

g2=N-m=30

(4)

式中，ni=3(i=1,2,…15)，m=15，N=45。其中，ni為測量次數(shù)；m為測量組數(shù)；N為總測量數(shù)；g1和g2分別為組間和組內(nèi)的自由度。因此：

(5)

(6)

查表：Fa=F0.05(14，30)=2.04

4　納米二氧化鈦帶寬標準物質的穩(wěn)定性數(shù)據(jù)分析

為了評價納米二氧化鈦帶寬標準物質的穩(wěn)定性，在貯存期間要進行定期抽樣測試。為了定量說明樣品放置一段時間后與初始時樣品特性量值的一致性，我們選擇初始樣品的各參數(shù)，如定值過程所得帶寬平均值、測量次數(shù)和標準偏差作為參比值，按ISO Guide 35:2006 采用趨勢分析的方法[17]，對穩(wěn)定性數(shù)據(jù)進行了檢驗。

表2　100 nm量級氧化鈦帶寬標準物質穩(wěn)定性檢驗原始數(shù)據(jù)　(單位：eV)

將表2中數(shù)據(jù)，以x代表穩(wěn)定時間(測量組數(shù)n=8)，以y代表帶寬值，擬合成一條直線。

平均值為：

(7)

(8)

直線的斜率：

(9)

(10)

直線的標準偏差：

s=2.73×10-3

(11)

斜率的不確定度為：

(12)

查表，自由度為n-2和置信水平為0.95時，t0.95,n-2=2.45，t0.95,n-2·S(b1)=9.41×10-4。

由于|b1|=1.80×10-4

有效期t=8個月的長期穩(wěn)定性的不確定度貢獻為：St=S(b1)·t=3.07×10-3。

5　結論

均勻性和穩(wěn)定性是標準物質的主要特征，也是對標準物質的基本要求。因此，對標準物質特性量值的均勻性和穩(wěn)定性進行考察是研制標準物質非常重要的環(huán)節(jié)。本文以國家納米科學中心研制的納米二氧化鈦帶寬標準物質為實例，對其帶寬的均勻性和穩(wěn)定性進行了檢驗，結果表明，該帶寬標準物質的均勻性和穩(wěn)定性良好。

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[16]JJG 1006-1994一級標準物質技術規(guī)范．

[17]ISO Guide 35：2006 Reference materials-General and statistical principles for certification.Third edition 2006.ISO 2006