張 銳，楊小毛，趙振業(yè), 盧利兵, 馮家望, 朱素華 , 裴廷權(quán), 毛子龍

(1. 深港產(chǎn)學(xué)研基地北京大學(xué)深圳研究院 深圳市海岸與大氣重點研究實驗室，廣東 深圳 518057；2. 深圳市深港產(chǎn)學(xué)研環(huán)保工程技術(shù)股份有限公司，廣東 深圳 518057；3. 廣東海洋大學(xué) 實驗教學(xué)部生化中心，廣東 湛江524088)

近岸海域污染已成為全球重要問題。中國南海污染嚴(yán)重，深圳近岸海域中受嚴(yán)重污染海域占深圳海域面積近一半，尤其以西部近海水體污染最為嚴(yán)重，生態(tài)環(huán)境問題嚴(yán)峻。西部珠江口、深圳灣海域水質(zhì)劣于Ⅳ類海水水質(zhì)標(biāo)準(zhǔn)。深圳灣主要污染物是無機氮和活性磷酸鹽，其含量超出國家四類海水水質(zhì)標(biāo)準(zhǔn)的站位比例分別是100%和 83.3%，主要污染問題為陸源排污、圍填海。寶安中心區(qū)和前海、赤灣、大鏟灣多為劣V類水質(zhì)，富營養(yǎng)化現(xiàn)象嚴(yán)重，重金屬及有毒有害有機物在底泥和水生生物中富集嚴(yán)重。深圳西部近海海域水質(zhì)基本劣于國家Ⅳ類海水水質(zhì)標(biāo)準(zhǔn)，屬于嚴(yán)重污染海域。水體富營養(yǎng)化程度高，主要污染物為無機氮和活性磷酸鹽，分別為國家Ⅳ類海水水質(zhì)標(biāo)準(zhǔn)值的1.2～2.6倍和2.7～9.1倍，DO很低，平均為0.5 mg/L。寶安中心區(qū)近岸海域與入海河流水體污染嚴(yán)重，淤泥發(fā)黑外露，多為劣V類水質(zhì)，空氣惡臭，嚴(yán)重影響周邊居民生活質(zhì)量與城市海岸線景觀，這與“深圳西部-前海大空港”的新中心區(qū)發(fā)展戰(zhàn)略目標(biāo)完全相悖。治理西部近海污染，是深圳市社會經(jīng)濟發(fā)展的重大需求。

近年歐洲因為面臨疏浚河岸和潮汐沼澤污染沉積物底泥污染物含量高、危害嚴(yán)重的問題，選擇了無害生態(tài)和可持續(xù)發(fā)展的植物修復(fù)方式[1]。美國對75個出版物的數(shù)據(jù)進(jìn)行了系統(tǒng)回顧和薈萃分析，表明沿海濕地鹽沼植被能夠減輕海岸危害，同時對氣候變化具有更廣的適應(yīng)性[2]。在美國新英格蘭南部，沿海灘涂濕地對近海環(huán)境也有一定的優(yōu)化作用[3-10]。 新加坡應(yīng)用生物浮床等技術(shù)用近100年的時間終于治理了近海污染。黃凌風(fēng)的 “高污染海洋淺水濕地生物修復(fù)的關(guān)鍵技術(shù)研究與示范”課題經(jīng)過8年多的攻關(guān)，課題培育選育了海馬齒、鹽角草等6種耐全海水的修復(fù)植物，以及海水生態(tài)浮床技術(shù)：降N、P 20%～40%，COD、BOD 10%～20%，葉綠素下降30%～40%，SS下降90%[11-13]，示范區(qū)水質(zhì)得到改善，取得了較好的生態(tài)效益[14-23]。絮凝沉淀技術(shù)作為污水處理的主要技術(shù)之一已經(jīng)得到廣泛應(yīng)用[22，23]。

復(fù)合型生物絮凝劑是將來污水處理中絮凝沉淀研究的方向，例如將海藻酸鈉-殼聚糖-活性炭結(jié)合制備微膠囊固定化微生物處理對氯苯酚廢水，收到顯著效果。但是生物絮凝劑、無機、有機絮凝劑及其復(fù)合絮凝劑處理近海污水研究較少。因此，作者擬用生物復(fù)合絮凝劑處理深圳灣污染水體。

1 材料與方法

1.1 最佳絮凝、混凝條件研究

深圳灣污水采自2012年10月—11月份深圳灣，漲潮前的黑臭污水。GPS定位器定位，E113°(113,56′915″)； N 23°(22,30′722″)。H 8.3 m，精度5.5 m?，F(xiàn)場檢測 pH值為7.7, 鹽度13.3‰, DO為0.84。

采用燒杯混凝試驗，每個水樣分別進(jìn)行3次平行處理,結(jié)果取平均值。8個燒杯中分別加入1 L近海污水, 其中7個燒杯一并放入ZR4-6型六聯(lián)攪拌器中, 另一燒杯玻璃棒攪拌同樣的時間。在各燒杯中加入一定量的混凝劑。開啟攪拌器的運行程序。程序結(jié)束后, 取上清液進(jìn)行水質(zhì)分析。運行程序為:先加入PFe20 ppm后n1=300 r/min、t1=30 s;n2=100 r/min、t2=60 s;靜置20 min；加入d n3=300 r/min、t3=30 s;n4=150r/min、t4分別代表一人在混凝反應(yīng)時間為1號30、2號60、3號120、4號180、5號360、6號600 s、7號玻璃棒攪拌10次，8號為陰性對照。攪拌結(jié)束后，靜沉20 min 后取出上清液進(jìn)行水質(zhì)分析，采用濁度、COD、TP 的去除率作為評價指標(biāo)。

1.2 最佳絮凝劑濃度研究

選最佳濃度的目標(biāo)是除污高效且經(jīng)濟的環(huán)境友好型絮凝劑，使用復(fù)合絮凝劑Ab(濃度2～30 ppm)處理深圳灣水體，其中: A為殼聚糖乙酸溶液(+)，d為羧甲基纖維素鈉(CMC)(如表1)。鹽度(‰)23.7‰。不同濃度Ab，測定水質(zhì)指標(biāo)，濁度、SS、TN、氨-N、DO，COD。每個水樣分別進(jìn)行3次平行處理,結(jié)果取平均值。

表1 復(fù)合絮凝劑除污最佳濃度選擇實驗

表2 生物復(fù)合絮凝劑配比及其濃度

1.3 環(huán)境友好型復(fù)合絮凝劑最佳復(fù)配

選用不同絮凝劑，陽離子絮凝劑有Ab。 A:殼聚糖乙酸溶液(+)，B: 羧甲基殼聚糖， C: 陽離子淀粉，D: 聚合氯化鋁，E: 聚合硫酸鐵，F(xiàn)：陽離子聚丙烯酰胺。陰離子絮凝劑有 a：黃原膠鈉，b:海藻酸鈉(褐藻膠)，d:羧甲基纖維素鈉(CMC)，生物復(fù)合絮凝劑對深圳灣污水處理效果(15ppm)。同樣每個水樣分別進(jìn)行3次平行處理,結(jié)果取平均值(如表2)。

2 結(jié)果

2.1 最佳絮凝、混凝條件

不同混凝過程對污水的處理效果見圖1。由圖1可見，5號和6號處理效果好，濁度、SS、TN、氨-N、DO的處理效果均優(yōu)于其它體系，即采用先加入PFe20 ppm后n1=300 r/min、t1=30 s;n2=100 r/min、t2=60 s;靜置20 min；加入dn3=300 r/min、t3=30 s;n4=150 r/min、t4分別代表在混凝反應(yīng)時間為5號360、6號600 s的運行程序效果最佳,同時去除 COD卻是4號180 s最佳。 可能原因是隨著攪拌時間的延長，形成的聚核容易被分散。

圖1絮凝、混凝試驗
Fig 1 Experiment of flocculation and coagulation

圖2 不同濃度的復(fù)合絮凝劑除污效果

2.2 復(fù)合絮凝劑最佳濃度選擇

選最佳濃度的目標(biāo)是除污高效且經(jīng)濟的環(huán)境友好型絮凝劑，活性物Ad2～30 ppm處理深圳灣水體，其中:A為殼聚糖乙酸溶液(+)，d為羧甲基纖維素鈉(CMC)。鹽度(‰)23.7‰。不同濃度Ad，測定水質(zhì)指標(biāo)，濁度、SS、TN、氨-N、DO、COD。由圖2可見，6號和8號處理效果好，濁度、SS、TN、氨-N、DO的處理效果均優(yōu)于其它體系，COD卻是4號最佳。即Ad12和Ad16 為最佳濃度。

2.3 環(huán)境友好型復(fù)合絮凝劑最佳復(fù)配

由圖3可見，不同絮凝劑處理深圳灣污染水體后，DO明顯提高, 而SS、TP、TN、NH3-N有明顯下降。不同濃度的不同絮凝劑處理深圳灣污染水體后，提高DO的效果Ad和Ab系列均較為明顯。而使SS降低的效果只為Ab系列最為明顯，其它沒有明顯差異。

不同絮凝劑處理深圳灣污染水體后，TN，NH3-N(mg/L)有所下降，而TP沒有明顯下降。使NH3-N(mg/L)和TP下降A(chǔ)b系列和Pb系列具有明顯優(yōu)勢。Ab系列降低TN效果最佳。

由圖5可見,Ab系列和Pb系列具有明顯去除污染物的優(yōu)勢，且總體趨勢是均為20 ppm為最佳。綜上所述，不同絮凝劑處理深圳灣污染水體后，對DO、SS、TN、NH3-N(mg/L)、TP等5個指標(biāo)的處理效果，進(jìn)行綜合考慮，選擇Ab和Pb組合系列。

圖3 不同復(fù)合絮凝劑對近海污水處理效果

圖4 不同復(fù)合絮凝劑對近海污水處理效果(COD 和有害弧菌)

圖5 不同復(fù)合絮凝劑對近海污水污染物的的去除率

從圖5可見，2，5，14 對近海污水污染物的去除率效果較為明顯，2號是Ab，即殼聚糖乙酸溶液與海藻酸鈉復(fù)合，5號是Bb，即羧甲基殼聚糖與海藻酸鈉復(fù)合，14號是Eb，即聚合硫酸鐵與海藻酸鈉。由此可見，陽離子絮凝劑選擇殼聚糖乙酸溶液、羧甲基殼聚糖以及聚合硫酸鐵效果好，同時與之相復(fù)合的陰離子選擇海藻酸鈉，除污水能力相對最強。

3 討論

3.1 海洋污染的的生態(tài)修復(fù)與治理非常復(fù)雜

因為海洋的流動性、開放性以及潮汐的變化影響[24-29]，海洋植物、微生物以及人工濕地可以較好地修復(fù)近海污染水體[30-37]，但耗時，而且消耗的人力、物力、財力不菲。

絮凝法在水處理中占有極重要的地位,是水處理中應(yīng)用最廣泛、最簡單的方法。但是,隨著對水處理要求的提高及處理污水的復(fù)雜性,單一的絮凝劑已經(jīng)滿足不了各種各樣的需要[38，39]。研制復(fù)合絮凝劑成為近年來絮凝劑新品種開發(fā)的熱點之一,

3.2 復(fù)合型生物絮凝法在近海污染治理中應(yīng)用較少

近年來，生物絮凝劑因其高效、無毒而成為國內(nèi)外的研究熱點。絮凝法不失為一種快捷、廉價、方便的治理污染方法，并在陸地及城市和工業(yè)污水治理中應(yīng)該廣泛，但在近海污染治理中應(yīng)用較少[40-43]。復(fù)合型生物絮凝劑作為一種安全、無二次污染的“綠色藥劑”，越來越引起人們廣泛重視，復(fù)合型生物絮凝劑的開發(fā)與應(yīng)用可以減少由于無機絮凝劑的使用對環(huán)境和人類的危害。同時復(fù)合型生物絮凝劑處理污水，各種污染物的去除率均在 65%以上，其中污水中相對個體較大的物質(zhì)如 SS 等的去除能力較強。

本研究所選用的復(fù)合絮凝劑，均為無毒無害,環(huán)境友好型的材料。

向污水中投加陽離子絮凝劑，殼聚糖及其衍生物，陽離子淀粉，聚合氯化鋁，聚合硫酸鐵以及陽離子聚丙烯酰胺，獲得復(fù)合型生物絮凝劑，能夠顯著提高濁度的去除效果，主要是由于強化了電性中和及吸附架橋的共同作用。另外，加入的金屬離子為顆粒的絮凝提供了晶核，形成更加密實的絮體。

通過對絮體分形維數(shù)的研究發(fā)現(xiàn)，在進(jìn)行水力條件單因素優(yōu)化試驗、最佳投藥量試驗和復(fù)合型生物絮凝劑應(yīng)用試驗過程中，其最佳絮凝效果時的絮體分形維數(shù)在 1.3～1.7 區(qū)間。這進(jìn)一步說明分形理論在實踐中對絮凝劑的生產(chǎn)、使用、絮凝工藝控制等方面將發(fā)揮重要的控制和預(yù)測作用。

3.3 混凝-絮凝時間要適宜

即采用先加入復(fù)合絮凝劑量15 ppm后n1=300 r/min，t1=30 s;n2=100 r/min，t2=60 s;靜置20 min；加入dn3=300 r/min，t3=30 s;n4=150 r/min，t4分別代表在混凝反應(yīng)時間為5號360、6號600 s的運行程序效果最佳,而去除 COD卻是4號180 s最佳。 原因是隨著攪拌時間的延長，形成的聚核容易被分散[44]。在對懸濁液添加絮凝劑水溶液之后,如果長時間激烈地進(jìn)行攪拌, 將會破壞已經(jīng)形成的絮凝物。

3.4 絮凝劑的用量與許多因素有關(guān)

濁度、SS、TN、氨-N、DO的處理效果均優(yōu)于其它體系，COD卻是4號最佳。即Ad12和Ad16 為最佳濃度。

絮凝劑的用量取決于膠體的濃度、電性正負(fù)和電荷數(shù)量以及絮凝過程的pH值。各種絮凝的最佳用量范圍是不相同的。污染物濃度及雜質(zhì)含量的不同導(dǎo)致絮凝劑最佳用量不同。

在實驗中發(fā)現(xiàn), 并不是絮凝劑濃度越高, 對污染物的去除效果越好。絮凝劑濃度越高, 反而效果越差, 這是因為: 當(dāng)絮凝劑濃度較低時，去除污染物的能力隨著絮凝劑濃度的增加而增強，反應(yīng)迅速, 凝聚絮體分子質(zhì)量逐漸增大, 當(dāng)逐漸增加絮凝劑濃度達(dá)到12～16ppm濃度時，其陽離子化程度和電中和作用提高了, 對廢水的吸附架橋作用增加, 增強絮凝作用。但當(dāng)再增加凝劑濃度時，陽離子化程度和電中和作用逐漸下降，或者自身產(chǎn)生凝聚，因此對污水中的污染物絮凝作用降低了[45-47]。

4 結(jié)論

本研究試圖致力于海洋污染治理，尤其是近岸海濱潮動力相對較小、污染嚴(yán)重、影響巨大的海洋灣內(nèi)污染水體的治理。通過絮凝沉降技術(shù),研究了復(fù)合絮凝劑對深圳灣近海污水處理的最佳絮凝、混凝條件，篩選了最佳絮凝劑配方及最佳濃度，可以明顯去除污染物，同時可以有效抑制海洋有害弧菌。污水經(jīng)處理后在濁度、色度、懸浮物含量等方面基本上可達(dá)到排放標(biāo)準(zhǔn)，可以作為近岸海洋景觀水應(yīng)用。

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