王玲瓏，潘鶴林，李盛玉，高婷，曹正國，任偉

(1華東理工大學化工學院，上海200237;2江蘇正丹化學工業(yè)股份有限公司，江蘇鎮(zhèn)江212132)

聚酰胺酰亞胺(PAI)是一種熱塑性樹脂，其分子主鏈中同時含有酰胺基團和酰亞胺基團。PAI憑借優(yōu)良的耐熱性、機械性能和化學穩(wěn)定性，在諸多領域尤其是電器行業(yè)得到廣泛的應用。以偏苯三酸酐(TMA)為原料合成PAI，經典方法是酰氯路線和二異氰酸酯路線［1－3］。酰氯路線是先由TMA制備偏苯三酸酐酰氯，再與二元胺縮聚得到PAI。二異氰酸酯路線采用二異氰酸酯與TMA進行聚合，通?？梢约毞譃橹苯臃ā㈩A聚體法和整合法。工業(yè)生產多采用酰氯路線，但合成中產生氯化氫氣體使得該方法環(huán)保性欠佳;二異氰酸酯路線合成PAI，存在操作繁雜、反應不易控制等缺點。

目前，Yamazaki磷酸化反應［4－5］廣泛用于PAI的合成。此方法是利用酰亞胺二羧酸(DIDA)與二元胺，以亞磷酸三苯酯為縮合試劑，在含有金屬鹽氯化鈣的N－甲基吡咯烷酮/吡啶混合溶劑中直接縮聚得到PAI。使用該方法時，DIDA是重要的單體。本文以TMA為原料，分別與4，4'－二氨基二苯醚、4，4'－二氨基二苯甲烷、1，6－己二胺，通過甲苯共沸脫水得到三種酰亞胺二羧酸，并對其結構進行表征。采用單因素法，具體考察了溶劑用量、酰亞胺化階段的反應時間和反應溫度、反應物摩爾比對產率的影響，由此確定優(yōu)化的合成條件。

1 實驗部分

1.1 原料與試劑

TMA，純度≥99.5%，江蘇正丹化學工業(yè)股份有限公司;4，4'－二氨基二苯醚，純度≥98.0%，上海馨晟試化工科技有限公司;4，4'－二氨基二苯甲烷，純度≥98.5%，上海馨晟試化工科技有限公司;1，6－己二胺，純度≥99.0%，上海凌峰化學試劑有限公司;N－甲基吡咯烷酮(NMP)，分析純AR，上海天蓮精細化工有限公司;甲苯，分析純AR，上海凌峰化學試劑有限公司。

1.2 實驗儀器

Nicolet Magna-IR 550型紅外光譜儀，KBr壓片;Bruker Vance 500MHz型核磁共振儀，核磁試劑為DMSO-d6。

1.3 酰亞胺二羧酸的合成

以4，4'－雙(N－偏苯三酰亞胺基)二苯醚(DIDA-a)的合成為例:在裝有機械攪拌裝置、溫度計、氮氣導入管、分水及冷凝裝置的250mL四口燒瓶中，依次加入19.2g(0.1mol)偏苯三酸酐、10.0g(0.05mol)4，4'－二氨基二苯醚、90mL N－甲基吡咯烷酮，于60℃～70℃反應2h，加入35mL甲苯，升溫至140℃回流脫水反應6h，反應最后階段蒸出甲苯，冷卻，將產物傾入冷水中，析出黃色固體，抽濾，用去離子水反復洗滌，用NMP/水混合液重結晶，烘箱中干燥，稱重26.7g，產率為97.4%。

按類似方法合成4，4'－雙(N－偏苯三酰亞胺基)二苯基甲烷(DIDA-b)、1，6－雙(N－偏苯三酰亞胺基)己烷(DIDA-c)。具體合成路線如圖1所示。

圖1 酰亞胺二羧酸的合成路線Figure 1Synthesis routine of diimide diacid

2 結果與討論

2.1 酰亞胺二羧酸的結構表征

4，4'－雙(N－偏苯三酰亞胺基)二苯醚(DIDA-a)的結構表征。

FT-IR:3482.7cm－1，羧基中羥基的振動峰;1780.2cm－1，酰亞胺環(huán)中羰基的非對稱伸縮振動峰;1722.3cm－1，酰亞胺環(huán)中羰基的對稱伸縮振動峰和羧基中羰基的伸縮振動峰;1390.9cm－1，酰亞胺環(huán)中碳氮鍵的振動峰;1098.9cm－1、722.2cm－1，酰亞胺環(huán)的彎曲振動峰。

圖2 DIDA-a的紅外光譜圖Figure 2IR spectrum of DIDA-a

1H NMR(DMSO-d6)，δ:13.76(2Ha，s);8.33(2Hb，s);8.42～8.44(2Hc，d);8.09～8.11(2Hd，d);7.52～7.54(4He，d);7.26～7.28(4Hf，d)。

4，4'－雙(N－偏苯三酰亞胺基)二苯基甲烷(DIDA-b)的結構表征。

圖3 DIDA-b的紅外光譜圖Figure 3IR spectrum of DIDA-b

FT-IR:3476.9cm－1，羧基中羥基的振動峰;1777.4cm－1，酰亞胺環(huán)中羰基的非對稱伸縮振動峰;1719.4cm－1，酰亞胺環(huán)中羰基的對稱伸縮振動峰和羧基中羰基的伸縮振動峰;1386.6cm－1，酰亞胺環(huán)中碳氮鍵的振動峰;1100.8cm－1、725.8cm－1，酰亞胺環(huán)的彎曲振動峰。

1H NMR(DMSO-d6)，δ:13.72(2Ha，s);8.31(2Hb，s);8.41～8.43(2Hc，d);8.08～8.09(2Hd，d);7.41～7.47(8He，f，d);4.11(2Hg，s)。

1，6－雙(N－偏苯三酰亞胺基)己烷(DIDA-c)的結構表征。

圖4 DIDA-c的紅外光譜圖Figure 4IR spectrum of DIDA-c

FT-IR:3461.1cm－1，羧基中羥基的振動峰;1775.0cm－1，酰亞胺環(huán)中羰基的非對稱伸縮振動峰;1697.0cm－1，酰亞胺環(huán)中羰基的對稱伸縮振動峰和羧基中羰基的伸縮振動峰;1405.2cm－1，酰亞胺環(huán)中碳氮鍵的振動峰;1085.0cm－1、731.0cm－1，酰亞胺環(huán)的彎曲振動峰。

2.2 酰亞胺化反應脫水劑及溶劑選擇

合成酰亞胺二羧酸時，反應分為兩個階段:(1)偏苯三酸酐的酸酐基團與二元胺的氨基發(fā)生開環(huán)反應，得到酰胺酸中間體;(2)酰胺酸中間體在較高溫度(120℃以上)時脫水環(huán)化得到二酸。亞胺化反應階段可以采用甲苯共沸脫水進行環(huán)化，也可以采用乙酸酐［6］、乙酸/吡啶［7－8］、乙酸酐/吡啶［9］、冰醋酸［10－11］等反應體系進行環(huán)化，其中共沸脫水環(huán)化具有亞胺化程度高的特點。反應中選擇的溶劑必須不含活潑氫，以避免與酸酐基團發(fā)生反應，同時要對反應物和產物具有良好的溶解能力。綜合上述考慮，常選用極性非質子溶劑，具體包括N，N－二甲基甲酰胺、N，N－二甲基乙酰胺、N－甲基吡咯烷酮、環(huán)丁砜等。

2.3 反應影響因素考察

2.3.1溶劑用量

合成酰亞胺二羧酸時，溶劑的用量對反應有明顯影響，具體如圖5所示。溶劑用量過少時，反應物局部濃度過高，不利于反應物在溶劑中分散形成均相條件，從而導致最終二酸產率偏低;溶劑用量過多時，反應物起始濃度過低，不同反應物分子之間碰撞機率減少，會導致反應速率下降。

圖5 溶劑用量對二酸產率的影響Figure 5Effect of solvent amount on the yield of diacid

2.3.2酰亞胺化反應時間

本實驗在4h～7h的時間范圍內考察酰亞胺化反應時間對二酸產率的影響。由圖6可知，二酸產率最初隨著反應時間的增加而提高，這說明適當延長反應時間有利于酰亞胺化反應的進行;但反應時間過長，會導致發(fā)生的副反應增多，最終導致二酸產率下降。

圖6 酰亞胺化反應時間對二酸產率的影響Figure 6Effect of imidization reaction time on the yield of diacid

2.3.3酰亞胺化反應溫度

酰胺酸中間體脫水環(huán)化是一個吸熱反應，通常需要在高于120℃的條件下才能順利進行。由圖7可知，在125℃～160℃的溫度范圍內，適當升高反應溫度可以增加酰亞胺化反應活性，提高二酸產率;但反應溫度過高，也會促進副反應發(fā)生，導致二酸產率下降。此外，N－甲基吡咯烷酮溶劑在較高溫度下也容易發(fā)生分解，對二酸合成產生不利影響。

圖7 酰亞胺化反應溫度對二酸產率的影響Figure 7Effect of imidization reaction temperature on the yield of diacid

2.3.4反應物摩爾比

偏酐與二胺合成酰亞胺二羧酸，理論上二者摩爾比為2∶1。實際反應中若摩爾比小于2，則過量的二胺可能與酰亞胺二羧酸生成低分子量的預聚物，導致二酸產率偏低;同時過量的二胺在高溫條件下也容易被氧化生成副產物。因此實際投料中常使偏酐稍過量，由圖8可知，偏酐與二胺的摩爾比在2.02～2.05之間較適宜。過量的偏酐可以在重結晶過程中水解為偏苯三甲酸而除去。

圖8 反應物摩爾比對二酸產率的影響Figure 8Effect of reactant mole ratio on the yield of diacid

3 結論

偏苯三酸酐在N－甲基吡咯烷酮溶劑中，分別與4，4'－二氨基二苯醚、4，4'－二氨基二苯甲烷、1，6－己二胺，通過共沸脫水反應得到三種酰亞胺二羧酸——DIDA-a、DIDA-b和DIDA-c。三種二酸的結構通過FT-IR和1H NMR進行表征確認。通過單因素考察，得到DIDA-a的優(yōu)化合成條件:偏酐起始濃度1.11mol/L，反應時間6h，反應溫度140℃，偏酐和二胺摩爾比2.05;DIDA-b的優(yōu)化合成條件:偏酐起始濃度1.05mol/L，反應時間5.5h，反應溫度145℃，偏酐和二胺摩爾比2.02;DIDA-c的優(yōu)化合成條件:偏酐起始濃度0.95mol/L，反應時間5h，反應溫度135℃，偏酐和二胺摩爾比2.03。

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