李學(xué)東

(廣東石油化工學(xué)院，廣東茂名525000)

聚(甲基)丙烯酸酯或丙烯酸高級(jí)酯與其它一些單體的共聚物不僅是一類優(yōu)良的油品降凝劑［1－9］，且是一類較好的粘度添加劑［1－2］。聚合物的增粘作用(即稠化能力)在不同的溫度下是不同的。有的增稠劑在低溫下增粘作用小，而另一些增稠劑在低溫下增粘作用大。從改善油品粘溫性能考慮，比較理想的增稠劑應(yīng)該是高溫增粘作用大，而低溫增粘作用小。為此，又有增粘劑和粘度指數(shù)改進(jìn)劑之分。粘度添加劑的增粘能力常用的表示方法有［1－2］:

(1)增比粘度或粘度的相對(duì)增量(ηsp):ηsp=(η－η0)/η0

式中:η—加入聚合物后溶液的運(yùn)動(dòng)粘度，mm2/s;η0—基礎(chǔ)油的運(yùn)動(dòng)粘度，mm2/s;ηsp—溶液的粘度較基礎(chǔ)油粘度增加的比值。

(2)不同溫度下的增稠作用可用粘溫指數(shù)Q表示:Q=ηsp(99℃)/ηsp(38℃)。Q值大于1說明聚合物在高溫增粘的倍數(shù)比低溫增粘的倍數(shù)大，而Q值小于1說明聚合物在低溫增粘的倍數(shù)比高溫增粘的倍數(shù)大。顯然，前者改善油品粘溫性能較好，故前者被稱作粘度指數(shù)改進(jìn)劑，后者即被稱作增粘劑。

(3)潤(rùn)滑油的粘溫性能還可用粘度指數(shù)(VI)表示。粘度指數(shù)越高，油品的粘溫性能越好。

丙烯酸十二酯與第二單體A的共聚物對(duì)潤(rùn)滑油有較好的降凝效果［5－7］。丙烯酸十二酯與第二單體A的共聚物對(duì)潤(rùn)滑油也應(yīng)有較好的增粘作用。本研究用四種溶劑分別采用溶液聚合方法，用正交試驗(yàn)法對(duì)丙烯酸十二酯與第二單體A進(jìn)行共聚試驗(yàn)，共聚物以1%的添加量加入到潤(rùn)滑油基礎(chǔ)油中，做調(diào)合油的粘度測(cè)定，以增比粘度、粘溫指數(shù)Q和粘度指數(shù)VI為考察目標(biāo)，探討丙烯酸十二酯與第二單體A共聚物對(duì)潤(rùn)滑油基礎(chǔ)油的增粘作用，并找出較好的共聚條件。

1 實(shí)驗(yàn)部分

1.1 原料及規(guī)格

自制的精制丙烯酸十二酯;引發(fā)劑(過氧化二苯甲酰，化學(xué)純，上海恒遠(yuǎn)生物科技有限公司)、第二單體A(丙烯腈，化學(xué)純，上海時(shí)代生物科技有限公司)、甲苯和環(huán)已烷(化學(xué)純，上海恒遠(yuǎn)生物科技有限公司);工業(yè)氮?dú)?120#溶劑汽油取自中石化公司茂名分公司;下述各種潤(rùn)滑油基礎(chǔ)油和商品潤(rùn)滑油粘度添加劑或降凝劑:大慶60SN(υ38=8.836mm2/s，υ99=2.474mm2/s)、大慶100SN、大慶350SN(υ38=66.666mm2/s，υ99=8.524mm2/s)、我國生產(chǎn)的聚乙烯基正丁基醚(T601)、聚異丁烯(T603)、乙丙共聚物(T611A、T612A、T614)、聚丙烯酸酯(T631)、聚α烯烴(T803);?？松?Exxon)公司生產(chǎn)的乙丙共聚物(ECA6911)和富馬酸酯與醋酸乙烯酯共聚物(P386、P388);日本出光公司生產(chǎn)的聚異丁烯(HV100)均取自中石化潤(rùn)滑油公司茂名分公司。

1.2 共聚物的合成及稠化試驗(yàn)

為了考察丙烯酸十二酯與第二單體A共聚物對(duì)潤(rùn)滑油基礎(chǔ)油的稠化作用，以上述四種溶劑中的一種為聚合溶劑，用丙烯酸十二酯與第二單體A進(jìn)行溶液共聚反應(yīng)。將所制備的共聚物樣品及商品粘度添加劑或降凝劑以1%的添加量加入到大慶60SN和大慶350SN基礎(chǔ)油中，然后按GB/T265－88分別測(cè)定調(diào)合油在38℃和99℃的運(yùn)動(dòng)粘度，從而算出添加聚合物后的增比粘度、)、粘溫指數(shù)Q和粘度指數(shù)VI，考察聚合物的稠化能力。

2 結(jié)果與討論

2.1 丙烯酸十二酯與第二單體A共聚物對(duì)基礎(chǔ)油稠化能力的影響

丙烯酸十二酯與第二單體A的共聚試驗(yàn)先以大慶100SN基礎(chǔ)油為聚合溶劑，根據(jù)文獻(xiàn)［10］所給出的五因素四水平正交表，對(duì)共聚反應(yīng)的單體配比A、溶劑用量B、引發(fā)劑用量C、聚合溫度D和聚合時(shí)間E選用正交試驗(yàn)方案進(jìn)行共聚實(shí)驗(yàn)，其試驗(yàn)方案見表1，試驗(yàn)結(jié)果見表2。

表1 丙烯酸十二酯共聚反應(yīng)正交試驗(yàn)方案Table 1 An orthogonal experiment scheme of dodecyl acrylate copolymerization

續(xù)表1

表2 丙烯酸十二酯共聚反應(yīng)正交試驗(yàn)結(jié)果Table 2 The results of orthogonal experiment for the dodecyl acrylate copolymerization

從表2的試驗(yàn)結(jié)果可看出:

(1)對(duì)60SN標(biāo)準(zhǔn)油來說，增粘效果最好的是均聚物2和共聚物14，其次是共聚物5、共聚物7、共聚物13、共聚物16;對(duì)350SN標(biāo)準(zhǔn)油來說，增粘效果最好的是共聚物14，其次是均聚物3、均聚物4、共聚物7、共聚物13，且上述共聚物的增粘效果比聚丙烯酸十二酯均聚物的要好，且有改善油品粘溫性能的作用。

(2)綜合兩種標(biāo)準(zhǔn)油共聚條件的最優(yōu)水平組合及增粘效果最好的實(shí)驗(yàn)點(diǎn)的共聚條件，得出較好的共聚條件范圍為:

單體摩爾比1.0/0～0.8/0.2

100SN油用量/%25～35

引發(fā)劑用量/%0.5～0.75

聚合溫度/℃70～90

聚合時(shí)間/h3～5

2.2 聚合溶劑對(duì)丙烯酸十二酯與第二單體A共聚物稠化能力的影響

溶液聚合中，溶劑不僅起著稀釋單體、控制活性增長(zhǎng)鏈的構(gòu)型和溶液粘度的作用，有的還會(huì)誘導(dǎo)引發(fā)劑的分解以作為鏈轉(zhuǎn)移劑發(fā)生鏈轉(zhuǎn)移作用。因此聚合溶劑的選擇是十分重要的。參考上述較優(yōu)的共聚條件，固定丙烯酸十二酯與第二單體A的摩爾比為4∶1，引發(fā)劑用量為單體總量的0.75%的條件下，選擇溶劑用量(為單體總量的25%和35%)。聚合溫度(75℃、85℃)，聚合時(shí)間(3.5h、4.5h)三因素，二水平對(duì)不同的溶劑(分別為甲苯、120#溶劑汽油、100SN基礎(chǔ)油、環(huán)己烷)進(jìn)行正交聚合試驗(yàn)，其試驗(yàn)結(jié)果見表3至表6。

表3 甲苯溶劑的正交試驗(yàn)方案及試驗(yàn)結(jié)果Table 3 An orthogonal experiment scheme and results of toluene solvent

表4 120#溶劑汽油的正交試驗(yàn)方案及試驗(yàn)結(jié)果Table 4 An orthogonal experiment scheme and results of 120#solvent naphtha

表5 100SN油的正交試驗(yàn)方案及試驗(yàn)結(jié)果Table 5 An orthogonal experiment scheme and results of 100SN oil

表6 環(huán)已烷的正交試驗(yàn)方案及試驗(yàn)結(jié)果Table 6 An orthogonal experiment scheme and results of cyclohexane

從表3至表6中的試驗(yàn)結(jié)果可看出:共聚物17、共聚物19、共聚物21、共聚物23、共聚物27、共聚物29、共聚物30、共聚物31、共聚物32的稠化能力都較好。上述四種溶劑對(duì)丙烯酸十二酯與第二單體A共聚物的稠化能力影響不太大。但相對(duì)來說，稠化效果最好的聚合溶劑是環(huán)已烷、其次是120#溶劑汽油、甲苯。操作條件在上述較佳的范圍內(nèi)變化對(duì)共聚物的稠化能力影響不是太大。在溶劑用量、聚合溫度和聚合時(shí)間三個(gè)因素中，影響最大的是聚合溫度，其次是聚合時(shí)間。一般來說，聚合溫度降低，聚合反應(yīng)總速率減慢，共聚物平均分子量增大，其增稠能力提高。

2.3 共聚物樣品與商品潤(rùn)滑油粘度添加劑或降凝劑稠化效果的比較

從上面不同的聚合條件所制備的共聚物中選取八個(gè)樣品與商品粘度添加劑或降凝劑分別進(jìn)行稠化試驗(yàn)，其結(jié)果如表7所示。

表7 共聚物與商品粘度添加劑或降凝劑的稠化試驗(yàn)結(jié)果Table 7 The viscosifying experiment results between the copolymer and the viscosity additives of product or the depressant

由表7的數(shù)據(jù)可見:本研究所制備的八種共聚物的稠化能力與上述商品粘度添加劑或降凝劑相比較，除乙丙共聚物ECA6911和聚烯烴T803的稠化能力好于本研究合成的共聚物外，其余的商品粘度添加劑或降凝劑的稠化能力與本研究合成的共聚物相當(dāng)。說明本研究所制備的丙烯酸十二酯與第二單體A的共聚物不僅在各種輕重不同的潤(rùn)滑油基礎(chǔ)油中有較好的降凝效果［5－7］，且對(duì)潤(rùn)滑油也有較好的增粘和改變油品粘溫性能的作用，是一種增粘－降凝雙效添加劑。

3 結(jié)論

(1)丙烯酸十二酯與第二單體A的共聚物的增粘效果比聚丙烯酸十二酯均聚物的要好一些。上述共聚物不僅在各種輕重不同的潤(rùn)滑油基礎(chǔ)油中有較好的降凝效果［5－7］，且對(duì)潤(rùn)滑油也有較好的增粘和改變油品粘溫性能的作用，是一種增粘－降凝雙效添加劑。本研究所制備的八種共聚物的稠化能力與上述商品粘度添加劑或降凝劑相比較，除乙丙共聚物ECA6911和聚烯烴T803的稠化能力好于本研究合成的共聚物外，其余的商品粘度添加劑或降凝劑的稠化能力與本研究合成的共聚物相當(dāng)。

(2)用上述四種溶劑作聚合溶劑，對(duì)丙烯酸十二酯與第二單體A共聚物的稠化能力影響不太大，但相對(duì)來說，稠化效果最好的聚合溶劑是環(huán)已烷、其次是120#溶劑汽油、甲苯。在下述較佳的共聚條件范圍內(nèi):單體摩爾比0.95/0.05～0.8/0.2，溶劑用量25%～35%，引發(fā)劑用量0.5%～0.75%，聚合溫度70℃～90℃，聚合時(shí)間3h～5h進(jìn)行聚合操作而不致嚴(yán)重影響聚合物的增粘－降凝效果。試驗(yàn)結(jié)果表明，聚合溫度取低些，聚合時(shí)間取長(zhǎng)些，共聚物的增粘－降凝效果更好些。

(3)所合成的共聚物還應(yīng)在各種輕重不同的潤(rùn)滑油基礎(chǔ)油中進(jìn)行廣泛的增粘試驗(yàn)，更深入地考察其增粘效果和剪切穩(wěn)定性。

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