葉穎 馮沈萍 易世雄 簡新懿 鄧一民 孫勝 賀小琳

（西南大學紡織服裝學院，重慶 400715）

智能調溫紡織品具有能自動感知外界環(huán)境溫度的變化而調節(jié)溫度的功能。當外界環(huán)境溫度升高時，調溫紡織品能夠從環(huán)境中吸收熱量并儲存于紡織品內部；而當外界環(huán)境溫度降低時，其又可將儲存于紡織品內的熱量放出，從而在紡織品周圍形成一個溫度基本恒定的局部氣候，由此達到調節(jié)溫度的目的。

調溫紡織品研發(fā)的核心技術是相變材料的選擇，由于絕大多數無機類相變材料在相變過程中具有過冷和相分離等缺點[1－2]，人們通常采用有機類相變材料作為制備的原料，但是有機類相變材料一般在相變過程中會顯液態(tài)，導熱系數低，降低了儲能效率，從而限制了其使用范圍[3]。在我們早期的研究中，采用溶膠凝膠技術以正硅酸乙酯為前驅體，利用二氧化硅的三維網絡“籠結構”對相變材料十四醇進行有效包覆，制備出相變儲能復合材料，最后使復合材料整理到棉織物上，使棉織物展現(xiàn)出良好的調溫性能[4－5]。該方法使十四醇包覆于二氧化硅所構成的網絡結構中，即使在高溫環(huán)境下十四醇在宏觀中也呈現(xiàn)出固態(tài)，因此擴展了其使用范圍。

蠶絲是一種高貴天然的保健紡織原料，其含有多種對人皮膚有保護作用的氨基酸蛋白質，織物以亮麗、高雅、滑爽、舒適、吸濕以及透氣等優(yōu)點久盛不衰。盡管2009年浙江理工大學顏超等人以聚氨酯（PU）為壁材[6]，相變石蠟為芯材，合成出聚氨酯型相變微膠囊，并使其應用于蠶絲織物中，制備出具有調溫功能的蠶絲紡織品，但是目前國內外關于調溫蠶絲織物的報道仍然較少。此外，隨著科技的發(fā)展，具有單一功能的材料早已不能滿足人們的需要，研究具有雙重或多種功能的智能材料是當前材料研究的發(fā)展趨勢之一，而同時具有變色和調溫雙重效果的功能材料在國內很少見到[7]。本文以相變材料十四醇為溶劑，加入顯色體和隱色體，首先制備出具有熱敏變色和相變儲能的復合物，接著采用溶膠凝膠技術使用二氧化硅的三維網絡結構對該復合物進行包裹，對復合材料的制備工藝參數例如酯水摩爾比、材料用量、pH值、反應溫度以及陳化溫度等進行正交實驗分析，并得出最佳工藝，最后采用浸軋烘的方式使其負載到蠶絲織物上，制備出同時具有熱敏變色和相變儲能雙重功能的蠶絲織物。

1 材料和方法

1.1 材料

家蠶生絲：由重慶金鳳絲綢有限公司提供，21～22dtex。

試劑：正硅酸乙酯（TEOS）、溴甲酚紫、硼酸、十四醇、乙醇和鹽酸（分析純，重慶鈦新化工有限公司）。

1.2 實驗方法

1.2.1 熱敏變色儲能復合材料的制備

首先將規(guī)定質量的溴甲酚紫、硼酸和十四醇在90℃下充分攪拌約10min后形成復合物，接著在一定溫度下按一定比例將TEOS、蒸餾水和乙醇稱取于燒杯中，同時使用磁力攪拌器高速攪拌約15min后加入鹽酸調節(jié)pH值，然后持續(xù)攪拌30min后加入一定質量的復合物，并繼續(xù)高速攪拌約105min，最后將燒杯取出，置于烘箱中進行陳化。

1.2.2 變色性能測試

使用Datacolor 650型臺式測色配色儀對樣品的變色情況進行觀察，測試樣品變色前后的總色差值和K/S曲線。

1.2.3 調溫性能測試

首先將點溫計探頭沒入待測樣品中，接著使樣品升溫至45℃，然后使樣品在25℃的室溫下自然降溫，并每間隔一定時間讀取點溫計上的溫度，直至樣品冷卻至室溫。

1.2.4 熱敏變色儲能蠶絲織物的制備

蠶絲織物在熱敏變色儲能復合材料溶膠里浸泡→二浸二軋→預烘→焙烘→熱敏變色儲能蠶絲織物。

2 結果與分析

2.1 熱敏變色儲能復合材料的制備

為了系統(tǒng)地考察制備工藝條件對熱敏變色儲能復合材料變色和儲能性能的影響，本文使用正交實驗法對制備工藝中的五個主要參數（酯水摩爾比、變色儲能材料用量、pH值、反應溫度、陳化溫度）進行分析，各因素水平值見表1，并以復合材料變色前后的總色差△E和降溫時間t作為試驗的指標。

表1 試驗因素及水平設置表

從表1至表3可以看到，影響復合材料變色和儲能性能的各因素極差大小順序依次為：B＞A＞C＞D＞E。這說明復合物用量對復合材料變色和儲能性能的影響所占權重最大。這是因為復合物在復合材料變色和調溫過程中起主要作用，其加入量越大，復合材料所具有的變色和調溫性能越明顯。但是過多的加入可能會超過二氧化硅網絡結構的包裹能力，使復合材料不能很好的被固化，從而在高溫下呈現(xiàn)濕態(tài)，影響其使用性能，因此復合物加入量應該適中。另外，酯水摩爾比對復合材料性能的影響也較為顯著，因為溶膠凝膠過程是酯的水解和縮聚過程，如果水量較少會導致酯的水解不完全，降低了凝膠的包覆能力，但另一方面，如果水的用量過多，會影響縮聚反應的進行，甚至在加入復合物以后出現(xiàn)分層現(xiàn)象，不利于復合物的包裹，而且還會使凝膠時間延長。因此酯水摩爾比應該選擇1∶7較為合適。酯的水解和縮聚反應如下所示：

表2 試驗設計方案[L25（55）正交表

表3 直觀數據分析表

水解反應：

縮聚反應：

此外，鹽酸在反應過程中作為催化劑，在酸性條件下，H＋首先進攻TEOS分子中的一個－OR并使之質子化，造成電子云向－OR偏移，使硅原子核的另一側表面空隙加大并呈現(xiàn)親電子性，而負電性較強的Cl－進攻Si2＋使TEOS水解，從而影響凝膠包覆相變材料的能力。反應溫度和陳化溫度所占權重較小，其主要對TEOS的水解速率以及凝膠的包裹能力具有一定的影響。

綜上所述，由正交試驗確定的最佳工藝條件選擇變色材料加入量為14g，酯水比摩爾為1∶7，pH為3，反應溫度為60℃，陳化溫度為80℃為宜。

2.2 熱敏變色儲能蠶絲織物的制備

本文使熱敏變色儲能復合材料通過浸軋烘的方式整理到蠶絲織物上，并對蠶絲織物的變色性能和儲能性能進行考察，結果如下圖所示。

圖1 蠶絲織物整理后的變色性能

圖2 蠶絲織物整理前后的調溫性能

由圖1所示，經過整理后的蠶絲織物具有較好的熱敏變色性能，其K/S曲線在420nm和540nm處的波峰隨著溫度的變化而發(fā)生移動，這說明環(huán)境溫度的改變導致其顏色的變化，這是因為在不同溫度下溴甲酚紫的化學結構發(fā)生變化所致（見圖3）。此外，從圖2可以看到，與未處理的蠶絲織物相比，整理后的蠶絲織物降溫速率更加緩慢，這是由于作為相變材料的十四醇在降溫過程中釋放出熱量所致，這使得織物的表面溫度冷卻較慢。

圖3 溴甲酚紫的內酯環(huán)與酮式結構

3 小結與討論

采用溶膠凝膠法制備出熱敏變色儲能復合材料，在其制備工藝參數中復合物加入量占的權重最大，其次為酯水摩爾比，而反應溫度和陳化溫度所占的權重較小。通過對復合材料制備工藝參數的正交分析發(fā)現(xiàn)，其最佳工藝條件選擇變色材料加入量為14g，酯水比摩爾為1∶7，pH為3，反應溫度為60℃以及陳化溫度為80℃為宜。此外，通過浸軋烘的方式使復合材料整理到蠶絲織物上，蠶絲織物同時展現(xiàn)出較好的熱敏變色和相變儲能的性能。

[1]易世雄，馬曉光，李樺.相變儲能材料溶膠－凝膠復合法研究[J].天津工業(yè)大學學報，2009，28（1）：64－68.

[2]李志廣，徐雷，黃紅軍，等.相變恒溫材料六水氯化鈣的研究[J].功能材料，2007，4（38）：3162－3163.

[3]王海鷗，繆春燕，姚有為，等.相變儲能材料研究進展[J].功能材料，2007，4（38）：1577－1580.

[4]Shixiong Yi，Xiaoguang Ma，Ying Zhang，et al.Preparation of Composite Phase Change Material Based on Sol－Gel Method and Its Temperature－Adjustable Textile[J].Journal of Donghua University（English Edition），2009，26（3）：284－289.

[5]張瑩，馬曉光，易世雄，等.硅烷偶聯(lián)劑對復合相變材料性能的影響[J].紡織學報，2009，30（3）：76－81.

[6]顏超，李俊玲，余志成.聚氨酯型相變微膠囊的制備及在蠶絲織物上的應用[J].蠶業(yè)科學，2009，35（3）：588－593.

[7]易世雄，馬曉光.溶膠－凝膠法制備熱敏變色復合材料的工藝研究[J].天津工業(yè)大學學報，2008，27（5）：75－79.