吳　剛，劉月明，高曉良

(中國計量學(xué)院光學(xué)與電子科技學(xué)院，浙江杭州　310018)

0　引言

分光光度計以其特有的優(yōu)點而廣泛應(yīng)用于介質(zhì)的分析和測試。傳統(tǒng)的光度計利用比色皿取樣來進(jìn)行分析，而光纖光度傳感器可實現(xiàn)實時監(jiān)測，應(yīng)用到環(huán)境在線監(jiān)測和生物醫(yī)學(xué)工程研究中[1]。光度分析式傳感器的靈敏度與檢測光束和待測物的相互作用距離，即檢測光在吸收室內(nèi)的有效光程有關(guān)，常需調(diào)節(jié)波長和增大光程來滿足不同痕量物質(zhì)和不同靈敏度檢測的需求。使探測光多次反射的吸收室結(jié)構(gòu)可有效增加光程。這種吸收室結(jié)構(gòu)最初用于對氣體的檢測，典型的氣室結(jié)構(gòu)有White型、Herriott型及各種改進(jìn)型[2-4]。White氣室由兩塊或兩塊以上共扼凹面反射鏡構(gòu)成，光程可達(dá)數(shù)m至數(shù)百m，但易受環(huán)境干擾，不適合在線監(jiān)測；Herriott基本型氣室由兩塊共焦凹面反射鏡組成，其抗環(huán)境干擾能力比White型氣室強，但靈敏度較低。這些類型的氣室，結(jié)構(gòu)一經(jīng)確定，檢測光束在反射室內(nèi)的光路亦被確定，很難再調(diào)節(jié)。而直角棱鏡組合可以有效增加和調(diào)節(jié)光程[5-9]，文中在普通直角棱鏡反射室的基礎(chǔ)上，設(shè)計出一種新型的直角棱鏡反射室，可有效調(diào)節(jié)和增加光程，進(jìn)而改變傳感器靈敏度。主要論述基于這種棱鏡反射室的光纖光度傳感器的光傳輸特性，研究其在濃度和消光系數(shù)測量上的應(yīng)用和檢測靈敏度。

1　檢測原理

待測物質(zhì)對一定波長的光具有顯著地吸收作用，當(dāng)探測光的波長處于被測介質(zhì)的吸收波段時，通過待測物的光會發(fā)生衰減。由朗伯比耳定律可知，強度為I0的入射光在與被測物相互作用有效距離L后，出射光強IT為：

IT=I0e-αcL

(1)

式中：α為吸光系數(shù)；c為被測物濃度。

對一定波長的光，介質(zhì)吸光系數(shù)α為常量，測得出射光強IT，即可確定被測物的含量：

(2)

如果考慮散射因素，需用消光系數(shù)來表征光與被測對象的作用，此時出射光強表達(dá)式是：

IT=I0e-μL

(3)

則可確定待測介質(zhì)消光系數(shù)：

(4)

式中：μ為消光系數(shù)，μ=αc+μs；μs是被測物的散射系數(shù)。

一般在非強光情形時，只考慮瑞利散射和Mie散射。

2　傳感器結(jié)構(gòu)和應(yīng)用原理

2．1棱鏡室結(jié)構(gòu)

基于直角全反棱鏡的吸收室結(jié)構(gòu)原理圖如圖1所示，直角棱鏡D1、D2的2個底面F1、F2平行相對放置構(gòu)成反射室。探測光由輸入光纖經(jīng)自聚焦準(zhǔn)直透鏡準(zhǔn)直后成為細(xì)平行光束入射到棱鏡D1的底面F1，由D1反射后，沿與初始入射光線相反的方向垂直入射到直角棱鏡D2，被D2反射，再次垂直入射到D1，再次由D1反射，最后射到會聚透鏡后由出射光纖輸出。如此探測光在D1、D2間往返4次可增加有效光程，且D1、D2間距離L可調(diào)，亦可以調(diào)節(jié)光程。

圖1　雙直角棱鏡光纖光度傳感器反射室結(jié)構(gòu)圖

2．2傳感器的光傳輸特性

光束在室內(nèi)往返4次已經(jīng)確定，可以通過調(diào)節(jié)兩個直角棱鏡底面間距離L來改變有效作用光程，調(diào)節(jié)傳感器的靈敏度。

記圖1中吸收池內(nèi)壁與水的交界面為F，已標(biāo)出的光束為主光束。主光束在界面F處會有部分光發(fā)生反射，從水體射入池壁和從池壁射入水體都會產(chǎn)生二次反射。反射池出射光強為主光束光強IT與界面反射總光強Ir之和：

I=IT+Ir

(5)

設(shè)I0為入射光強，τ為流通池壁及棱鏡的平均透射率，L為吸收池寬度，即為棱鏡兩底面間距。主光束光強為

IT=I0τ6e-4μL

(6)

因主光束傳播方向與界面近似垂直，反射光很微弱。在檢測輸出光束時，為消除反射光強影響，將棱鏡D1向左或向右傾斜微小角度，使主光束與界面反射光束分離，僅檢測主光束，出射光束用光闌加以限制。則出射光強可表示為

I=IT+Ir≈IT=I0τ6e-4μL

(7)

2．3檢測參數(shù)的確定

2．3．1介質(zhì)濃度測量

消光系數(shù)為吸收系數(shù)與散射系數(shù)之和：

μ=μa+μs

(8)

在以吸收為主要作用的介質(zhì)中，可以忽略散射作用，此時消光系數(shù)約等于吸收系數(shù)，而吸收系數(shù)等于吸光系數(shù)與介質(zhì)濃度的乘積：μ≈μa=αc，即此時由式(6)得：

I=I0τ6e-4αcL

(9)

由介質(zhì)吸收而產(chǎn)生的吸光度為：

(10)

則通過傳感器的已知參數(shù)及介質(zhì)的吸光系數(shù)，可得待測物濃度為：

(11)

2．3．2測定消光系數(shù)

利用波長為632.8 nm的氦氖激光對介質(zhì)進(jìn)行兩次入射測量以確定其消光系數(shù)。此方法無需激光變頻，僅需改變反射室的棱鏡間距L，在不同的間距L下進(jìn)行兩次測量，即可得消光系數(shù)。

棱鏡底面間距為L1時，設(shè)探測輸出光強為I1；棱鏡底面間距為L2時，輸出光強為I2，兩次測量的輸入光強均為I0，由式(7)所示光束傳輸特性方程：

(12)

光通過介質(zhì)時，由于介質(zhì)中微粒對入射光的吸收和散射作用，沿原傳播方向的透射光會產(chǎn)生衰減，稱作消光。比值I/I0稱為總消光比，反映吸收室和介質(zhì)對入射光的總衰減程度；而由介質(zhì)吸收和散射造成的消光比為I/(I0τ6)。設(shè)兩次的消光比為B1、B2，由上式：

(13)

兩式相比并取對數(shù)得到消光系數(shù)為：

(14)

由式(10)吸光度A=ln(I0τ6/I)，式(13)可以改寫為：

(15)

3　實驗結(jié)果與分析

傳感系統(tǒng)總體結(jié)構(gòu)如圖2所示。

圖2　傳感系統(tǒng)總體結(jié)構(gòu)

該實驗采用胭脂紅色素溶液進(jìn)行檢測，玻璃及棱鏡與溶液界面的總透射率為τ=0.92，氦氖激光器的功率為2.4 mW．配制濃度在0～10 mg/L之間的胭脂紅溶液，以去離子水為參考溶液，分別測量流通池長度L為6 cm、8 cm、10 cm和12 cm時各濃度溶液的傳感器接收光強，按式(10)計算吸光度，實驗結(jié)果及擬合關(guān)系如圖3所示。結(jié)果表明，在濃度低于10 mg/L時，吸光度與濃度線性關(guān)系較好，說明傳感器性能可靠。各直線的斜率為L不同時傳感器的靈敏度，L越大，靈敏度越大；L=12 cm時的靈敏度近似為L=6 cm時的2倍。即適當(dāng)增大流通池長度，可提高傳感器靈敏度。

圖3　傳感器吸光度與濃度關(guān)系曲線

將流通池長度L設(shè)定為6 cm，測量濃度在0～10 mg/L之間的胭脂紅溶液所對應(yīng)的輸出光強，計算得到吸光度。然后將L調(diào)節(jié)為12 cm，測量上述相同溶液的輸出光強，求得吸光度。由式(15)，即可得到溶液消光系數(shù)與濃度的關(guān)系，如圖4所示。結(jié)果表明，由于棱鏡反射室能4倍增加消光光程，該傳感器適合測量消光系數(shù)較小的溶液。

圖4　消光系數(shù)與濃度關(guān)系曲線

4　傳感器的靈敏度分析

將棱鏡室靈敏度定義為單位衰減系數(shù)μ變化引起的輸出光強變化，則對一定波長的光，棱鏡室靈敏度可表示為：

(16)

可見，通過調(diào)節(jié)間距L，可調(diào)節(jié)傳感器靈敏度。不使用棱鏡反射室，單程檢測靈敏度為：

(17)

有SNλ/Sλ=4τ6e-3μL，則當(dāng)流通池壁及棱鏡的平均透射率較高時為τ≈1，水體雜質(zhì)較少即μ≈0時，棱鏡室靈敏度為無反射單程檢測靈敏度的4倍。

圖5　傳感器與單光程測量靈敏度對比圖

圖5為不利用棱鏡反射室，采用單光程方法直接測量光程L=6 cm和L=12cm時，不同濃度胭脂紅溶液吸光度的實驗結(jié)果和擬合直線；并與相對應(yīng)情況下的傳感器測量結(jié)果對比。擬合直線均已標(biāo)于圖上，直線斜率表示測量靈敏度。實驗結(jié)果表明：

(3)傳感器的靈敏度比單光程測量時提高了近4倍，則也表明傳感器的檢測閾值比單光程測量閾值更低，更適合低濃度痕量物質(zhì)的檢測。

5　結(jié)束語

設(shè)計了一個結(jié)構(gòu)緊湊、靈敏度可調(diào)的雙直角棱鏡反射室用于光度分析，測量水中痕量物質(zhì)的濃度和消光系數(shù)。棱鏡室有效增加了相互作用光程，可降低檢測閾值。傳感器靈敏度為無反射單程檢測靈敏度的4倍，且通過改變棱鏡底面間距可調(diào)節(jié)靈敏度。結(jié)合光纖傳感技術(shù)的開放式流通池有效避免棱鏡受污染，提高了穩(wěn)定性和耐用性，有利于長期實時監(jiān)測。

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