鄔曉梅，胡孟，李曉琴，宋衛(wèi)坤

（1.中國水利水電科學(xué)研究院水利研究所，北京 100048；2.國家節(jié)水灌溉北京工程技術(shù)研究中心，北京 100048）

河北省清河縣高氟地下水處理的試驗研究

鄔曉梅1，2，胡孟1，2，李曉琴1，2，宋衛(wèi)坤1，2

（1.中國水利水電科學(xué)研究院水利研究所，北京 100048；2.國家節(jié)水灌溉北京工程技術(shù)研究中心，北京 100048）

針對河北省清河縣高氟地下水的高pH值（8.3）、高氟濃度（3.6mg/L）的水質(zhì)特點，以新型高效Fe-Al-Ce除氟吸附劑為核心，設(shè)計了含預(yù)處理、活性炭吸附和超濾單元的小型吸附裝置用于家庭終端高氟水的處理。在清河高氟原水現(xiàn)場，對不同空間流速（SV）和不同運行方式條件下的Fe-Al-Ce吸附劑除氟性能和裝置出水安全性進(jìn)行了研究評價。結(jié)果表明，在SV=1 h-1條件下，裝置運行效果良好，F(xiàn)e-Al-Ce吸附劑除氟穿透吸附容量為活性氧化鋁的3倍以上，裝置出水的金屬濃度符合標(biāo)準(zhǔn)要求，超濾單元對微生物有截留作用，但其微生物安全性還需進(jìn)一步提高。

小型裝置；高氟地下水；吸附；除氟

1 研究背景

氟是人體必需的微量元素，對人體的牙齒和骨骼形成，鈣、磷代謝以及體內(nèi)酶系統(tǒng)具有重要的生理作用。但氟化物攝入過量時，會對人體產(chǎn)生危害，長期飲用高氟水，可引起慢性中毒，導(dǎo)致氟斑牙和氟骨癥，嚴(yán)重的會喪失勞動能力和失去生活自理能力［1］。《生活飲用水衛(wèi)生標(biāo)準(zhǔn)》（GB5749-2006）規(guī)定對于供水規(guī)模大于1 000m3/d的集中供水的氟濃度不得超過1.0mg/L，對于農(nóng)村小型集中式供水和分散式供水的氟標(biāo)準(zhǔn)為1.2mg/L。

我國高氟水分布廣泛，影響人口眾多。其中河北省的高氟水問題較為突出，如邢臺市清河縣目前唯一可靠的生活飲用水水源是深層地下水，而其全縣范圍內(nèi)的深層地下水均為高氟水，亟需采取適宜的處理措施。

吸附法以其投資運行成本低、裝置簡便、操作方便等優(yōu)點，被認(rèn)為是適宜農(nóng)村的除氟方法［2-3］。但傳統(tǒng)的吸附材料活性氧化鋁、活化沸石等由于吸附容量較低、適用pH偏酸性等問題［3-4］，在實際工程應(yīng)用中還存在再生周期短、出水偏酸性等問題，導(dǎo)致出水水質(zhì)不合格，不能充分發(fā)揮除氟工程效用。Wu等［5-6］研制的新型高效除氟吸附材料Fe-Al-Ce復(fù)合氧化物以其較寬的pH適用范圍和較高的除氟吸附容量，較活性氧化鋁等傳統(tǒng)吸附材料在實際高氟水處理中更有優(yōu)勢。

對于不能進(jìn)行集中供水的偏遠(yuǎn)地區(qū)或分散住戶，實行分質(zhì)供水，僅處理農(nóng)村家庭直接飲用和做飯用的飲水部分、減少不必要的大量生活雜用水的除氟處理，開發(fā)簡單易行、經(jīng)濟(jì)有效的小型家用吸附除氟裝置更能滿足實際需要，在農(nóng)村地區(qū)應(yīng)具有更好的應(yīng)用前景。

因此，本文以新型高效除氟材料Fe-A l-Ce復(fù)合氧化物吸附劑（以下簡稱Fe-A l-Ce吸附劑）為核心，設(shè)計了含預(yù)處理、活性炭吸附和超濾單元的小型家庭終端吸附裝置用于清河高氟地下水的處理。

2 材料與方法

2.1 材料Fe-A l-Ce吸附劑由中國科學(xué)院生態(tài)環(huán)境研究中心制備完成［6］。活性氧化鋁顆粒吸附劑來自山東氧化鋁廠，吸附前經(jīng)由3％硫酸鋁活化處理。硫酸鋁等所有使用的試劑均為分析純。

2.2 清河高氟地下水水樣采集與水質(zhì)分析選取清河縣城某小區(qū)為取樣點，采樣時，水樣充滿1 000m L的聚四氟乙烯瓶。在采樣現(xiàn)場對水樣的pH值、總?cè)芙庑怨腆w含量、電導(dǎo)率和水溫進(jìn)行了測量。pH值和水溫測量用的是HM-14P型pH計，總?cè)芙庑怨腆w含量和電導(dǎo)率測定使用CO150型電導(dǎo)率計。其余指標(biāo)均在實驗室測定，其中氟離子由IM－40S型氟離子選擇電極分析得到，F(xiàn)e、Mn、Cu、Zn、K、Na、A l、Ca、Mg和P等由Model 9000型ICP-AES測定，SO42-和Cl-由ICS-200型離子色譜儀測定，TOC（總有機(jī)炭）由TOC-V CPH型總有機(jī)炭分析儀測定，菌落總數(shù)采用3M菌落總數(shù)測試片測定。

2.3 小型除氟裝置研發(fā)研發(fā)的小型除氟裝置引入前處理單元，后置了活性炭吸附和超濾單元，適合農(nóng)村及家用特點和需求，用于家庭終端處理。其中前處理單元采用PP棉過濾，用于懸浮顆粒物等的過濾去除，后置的活性炭過濾可去除水中異色異味和有機(jī)物等并可改善口感，最后的超濾單元用于水中微生物的去除。工藝流程如圖1所示。

圖1 小型家庭終端除氟裝置工藝流程圖

其中PP棉濾芯平均孔徑為5μm；顆?；钚蕴繛V芯，采用椰殼活性炭為原料；超濾膜為中空纖維超濾膜；裝填的Fe-A l-Ce顆粒吸附劑為3L，堆密度為0.516 g/m L；活性氧化鋁裝填量為3 L，堆密度為0.757 g/m L。裝置示意如圖2所示。

圖2 小型家庭終端除氟裝置示意圖

2.4 除氟效果評價實驗為優(yōu)化吸附除氟裝置的工藝參數(shù)，在清河縣高氟原水現(xiàn)場，進(jìn)行了不同運行方式和不同空間流速（space velocity，SV）條件下的除氟性能和出水安全性的評價研究，并同時與經(jīng)過硫酸鋁活化的活性氧化鋁除氟性能進(jìn)行對比。

（1）不同SV：清河現(xiàn)場高氟原水為裝置進(jìn)水，設(shè)定SV分別為1 h-1和0.5 h-1。吸附運行過程中，一定時間間隔（即不同床體積（bed volume，BV））取樣測定出水F-、A l、Fe、Ce，在處理水量為60 BV時，分別取原水、超濾前出水和超濾后出水水樣分析菌落總數(shù)。

（2）不同運行方式：分為連續(xù)運行和間歇運行。間歇運行是每天運行16 h，間歇8 h后繼續(xù)運行。SV設(shè)定為1 h-1，吸附運行過程中，一定時間間隔取樣測定出水F-。

3 結(jié)果與討論

3.1 清河高氟原水水質(zhì)特征表1是清河縣高氟原水現(xiàn)場水質(zhì)特征。從表1可以看出，清河縣的地下水中氟濃度為3.6mg/L，嚴(yán)重超標(biāo)，亟需采取必要的處理措施。

表1 清河高氟原水現(xiàn)場水質(zhì)特征

由表1可知，清河高氟原水的pH偏高，達(dá)到8.3。pH值越高，F(xiàn)-所占總氟比例越高，從而有利于氟離子在地下水中的富集，同時給氟化物的去除帶來了不利影響。傳統(tǒng)的吸附劑如活性氧化鋁、活化沸石等在偏酸性條件下（＜6.5）對氟離子吸附性能較好，pH越高，氟的吸附性能越差［4，7］。同樣，F(xiàn)e-A l-Ce吸附劑也受pH的影響，但較活性氧化鋁而言，其在較高pH時，仍能保持較好的吸附性能［5］。

3.2 除氟吸附性能評價及工藝運行參數(shù)的確定清河高氟原水條件下，不同SV時，吸附裝置的除氟運行效果見圖3?？梢钥闯?，不同SV條件下的裝置出水氟濃度相差不大，出水氟濃度達(dá)到1.0 mg/L時的床體積數(shù)（BV）均為440。說明在SV較小的情況下，再降低SV對Fe-A l-Ce吸附劑（圖中標(biāo)為FAC）的除氟吸附性能并不能提高。因此，確定裝置運行的SV為1 h-1。經(jīng)計算，F(xiàn)e-Al-Ce吸附劑在SV＝1 h-1條件下，現(xiàn)場運行穿透時（出水氟濃度高于1 mg/L）的吸附容量為3.5 mg/g，為活性氧化鋁（圖中標(biāo)為AA）吸附容量0.9mg/g的3倍以上。

考慮到小型家庭終端除氟裝置在實際使用中更多是間歇運行方式，因此對比了連續(xù)運行和間歇運行方式的除氟性能。圖4是SV=1 h-1，不同運行方式下吸附裝置的除氟運行效果。從圖4可以看出，在220～440 BV區(qū)間，間歇運行時裝置出水氟濃度明顯低于連續(xù)運行時，但間歇運行裝置出水達(dá)到1 mg/L的穿透濃度后，兩種運行方式出水氟濃度無明顯差異，甚至連續(xù)運行較間歇運行除氟效果略有優(yōu)勢。說明兩種運行方式在實際應(yīng)用過程中均適用。

圖3 不同SV條件下對裝置出水氟濃度的影響

圖4 不同運行方式下對裝置出水氟濃度的影響

3.3 活性炭吸附對原水水質(zhì)的改善活性炭吸附可去除水中異色異味和有機(jī)物等并可改善口感。由于原水無異色異味，重點對裝置進(jìn)出水TOC進(jìn)行了對比分析，結(jié)果如表2所示。從表2可以看出，在裝置運行初始階段，出水TOC與原水相差不大，這主要由于Fe-A l-Ce顆粒吸附劑成型時加入的有機(jī)黏結(jié)劑的微量溶出造成。隨著運行時間增長，由吸附劑帶來的有機(jī)物溶出減少，出水的TOC逐漸降低，處理水量為460 BV時，去除率達(dá)到了40％以上，說明活性炭對水中有機(jī)物有較好的吸附效果，對原水水質(zhì)有一定改善。

表2 除氟裝置出水TOC濃度

3.4 超濾對微生物的截留去除情況通過菌落總數(shù)指標(biāo)評價了裝置出水的微生物安全性。處理水量60BV時，高氟原水菌落總數(shù)為246 CFU/m L，除氟裝置超濾單元前出水水樣的菌落總數(shù)＞1 000 CFU/m L，超濾后出水水樣的菌落總數(shù)為700 CFU/m L。結(jié)果表明，除氟裝置組合的超濾單元能對微生物進(jìn)行一定的截留，但不能完全保障微生物安全，這可能由于超濾膜孔徑分布不均或在使用中有膜絲斷裂致使過水短路所致［8］。因此在下一步研究中膜的優(yōu)選是采用超濾保障出水微生物安全的重點，同時可考慮采用加裝紫外燈管等方式以實現(xiàn)出水微生物安全。

3.5 裝置出水中金屬濃度由于Fe-A l-Ce吸附劑成分為復(fù)合金屬氧化物，考慮可能會由于吸附材料中金屬溶出造成出水不安全，因此對裝置出水的金屬濃度進(jìn)行了跟蹤分析，結(jié)果見表3。從表3可以看出，可能由原材料帶來的Fe、Al在裝置出水中含量均符合《生活飲用水衛(wèi)生標(biāo)準(zhǔn)》的規(guī)定；Ce的濃度在《生活飲用水衛(wèi)生標(biāo)準(zhǔn)》中沒有規(guī)定，除當(dāng)處理水量150BV時裝置出水中Ce的濃度為0.000 4 mg/L外，其他BV條件下均未檢出Ce。因此，從裝置出水的金屬濃度看，其出水的安全性是有保障的。

表3 除氟裝置出水金屬濃度

4 結(jié)論

（1）小型家庭終端除氟裝置以新型高效Fe-A l-Ce除氟吸附劑為核心，設(shè)計了含預(yù)處理和超濾單元，具備良好的運行效果。在清河高氟原水條件下，SV=1 h-1時穿透BV值為440，穿透吸附量約為3.5 mg/g，是同樣條件下經(jīng)3％硫酸鋁活化的活性氧化鋁吸附量的3倍以上。（2）裝置出水的金屬濃度符合《生活飲用水衛(wèi)生標(biāo)準(zhǔn)》的規(guī)定；活性炭吸附對原水水質(zhì)有一定改善，TOC去除率可達(dá)40％以上；超濾單元對微生物有一定的截留作用，但微生物安全性的提高尚需采取進(jìn)一步措施。（3）小型家庭終端除氟裝置引入了分質(zhì)供水的環(huán)保理念，只處理直接飲用水和做飯用水，避免了集中處理再生廢液多、大量生活雜用水也處理的問題，有利于高氟水處理成本的降低，同時裝置集成加入了膜過濾和活性炭吸附措施，進(jìn)一步改善飲用水水質(zhì)及其口感，經(jīng)濟(jì)實用，安裝維護(hù)方便，具有較好的應(yīng)用前景。

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Study on the treatm en t of high fluoride groundw ater in Q inghe County，Hebei Province

WU Xiao-mei1，2，HU Meng1，2，LI Xiao-qin1，2，SONG Wei-kun1，2

（1.Departmentof Irrigation and drainage，China Institute ofWater Resources and Hydropower Research，Beijing 100048，China；2.National Center of Efficient Irrigation Engineering and Technology Research-Beijing，Beijing 100048，China）

To remove excess fluoride from Qinghe groundwater of Hebei province which is characterized by a high fluoride concentration（3.6 mg/L）and a high pH（8.3），small scale equipment including the pre-treatment，active carbon adsorption and ultra filtration units was applied and the adsorbent was Fe-Al-Ce tri-metal complex oxide with high fluoride adsorption capacity.In the site of Qinghe with high fluoride water，the different space velocity（SV），and operation mode effects on the fluoride removal perfor?mances of Fe-A l-Ce adsorbent were studied and the safety of equipment effluent water were evaluated.The results show that the household adsorption equipment has good operation effects.At space velocity of 1h-1，the breakthrough adsorption amount of the Fe-Al-Ce adsorbent was more than three times the value of ac?tive alumina.The metal contents of equipment effluent water met the national drinking water standards.The influent water quality was improved by active carbon adsorption.And the ultra filtration unit was useful for the microorganism retention，but its microorganism safety should be further studied.

small scale equipment；high fluoride groundwater；adsorption；defluoridation

R123.6，TU991.2

A

10.13244/j.cnki.jiwhr.2014.04.007

1672-3031（2014）04-0376-04

（責(zé)任編輯：王成麗）

2014-08-12

“十二五”國家科技計劃項目（2012BAJ25B08）；中國水利水電科學(xué)研究院重點科研專項（節(jié)集1347）

鄔曉梅（1975-），女，新疆伊犁人，博士，高級工程師，主要從事農(nóng)村飲水安全技術(shù)研究。E-mail：wuxm@iwhr.com