虞霽+葉菊娣+李小保+翟姝瑾+蘇萌+嚴(yán)偉+洪建國

摘要：研究采用乙二胺、氫氧化鈉和硫酸等對(duì)麥草進(jìn)行預(yù)處理，分析預(yù)處理后麥草的組分變化，并通過X射線衍射對(duì)麥草秸稈纖維結(jié)晶度的變化進(jìn)行表征。結(jié)果表明，先堿后酸預(yù)處理后麥草秸稈纖維的結(jié)晶度上升最大。麥草經(jīng)過預(yù)處理后可以溶解在氫氧化鈉/硫脲/尿素/水的溶液中，通過對(duì)比幾種預(yù)處理麥草的溶解性能，表明經(jīng)過先堿后酸預(yù)處理后的麥草在氫氧化鈉/硫脲/尿素/水的溶液中溶解性能最好。

關(guān)鍵詞：麥草；預(yù)處理；組分；溶解性能

中圖分類號(hào)：X712 文獻(xiàn)標(biāo)識(shí)碼：A 文章編號(hào)：0439-8114（2014）01-0033-05

Changes of Components and Dissolution Performance of Wheat Straw after Pretreated with Different Methods

YU Ji，YE Ju-di，LI Xiao-bao，ZHAI Shu-jin，SU Meng，YAN Wei，HONG Jian-guo

（School of Chemical Engineering， Nanjing Forestry University，Nanjing 210037， China）

Abstract： Wheat straw was pretreated in solution of sodium hydroxide， sulphuric acid and 1，2-ethylenediamine. The changes of components and structure of different solution were investigated. The change of crystallinity was characterized by X-ray diffraction. Results showed that wheat straw pretreated in solution of sodium hydroxide-sulphuric acid had the most decrease of crystallinity. Pretreated wheat straw can dissolve in NaOH/urea/thiourea aqueous solution. The dissolving property of wheat straw pretreated was compared. Results showed that wheat straw pretreated in solution of sodium hydroxide-sulphuric acid had the best ability of dissolution.

Key words： wheat straw； pretreatment； components； dissolution performance

收稿日期：2013-05-10

基金項(xiàng)目：國家公益性行業(yè)（林業(yè)）科研專項(xiàng)（201204803）；江蘇高校優(yōu)勢學(xué)科建設(shè)工程資助項(xiàng)目

作者簡介：虞 霽（1987-），男，江蘇丹陽人，在讀碩士研究生，研究方向?yàn)閺U棄物處理與資源化利用，（電話）15380924672（電子信箱）

yixuan_yu1127@hotmail.com；通訊作者，洪建國，男，教授，博士生導(dǎo)師，主要從事廢棄物資源化利用研究，（電子信箱）hjgnj@yahoo.com.cn。

作為自然界中含量豐富的可再生資源，木質(zhì)纖維的研究和應(yīng)用長期以來受到研究者廣泛的關(guān)注。木質(zhì)纖維主要由纖維素、半纖維素和木質(zhì)素三部分組成。然而，由于分子間與分子內(nèi)氫鍵的大量存在，并且具有晶區(qū)和非晶區(qū)共存的復(fù)雜結(jié)構(gòu)，木質(zhì)纖維很難溶于水和普通的有機(jī)溶劑，這大大限制了木質(zhì)纖維的工業(yè)應(yīng)用[1]。氫氧化鈉/硫脲/尿素/水溶液體系被認(rèn)為是纖維素的良好溶劑，具有溶解性能穩(wěn)定和溶劑易回收的優(yōu)點(diǎn)，因此，可以將氫氧化鈉/硫脲/尿素/水溶液體系應(yīng)用于木質(zhì)纖維的溶解上[2，3]。但是，由于木質(zhì)纖維的復(fù)雜結(jié)構(gòu)，使得纖維素、半纖維素、木質(zhì)素之間的連接很難被打破，不易被溶劑所觸及，因此，需要在溶解之前進(jìn)行一定的預(yù)處理。木質(zhì)纖維的預(yù)處理方法主要有物理法、化學(xué)法和生物法。物理法主要是機(jī)械粉碎，可通過切、碾、磨等工藝使生物質(zhì)原料的粒度變小，增加和試劑接觸的表面積，除此之外，還包括高能電子輻射處理、微波和超聲波處理、蒸汽爆破技術(shù)等[4]?；瘜W(xué)法主要包括氫氧化鈉溶液潤脹、稀酸預(yù)處理、液氨預(yù)處理等[5]。生物法是利用分解木質(zhì)素的微生物除去木質(zhì)素以解除其對(duì)纖維素的包裹作用，能耗低，操作簡單，不污染環(huán)境，但其處理周期長，效率不高[6]。因此，采用乙二胺、氫氧化鈉和硫酸等對(duì)麥草進(jìn)行預(yù)處理，研究了預(yù)處理后麥草組分和結(jié)構(gòu)變化及預(yù)處理對(duì)麥草在氫氧化鈉/硫脲/尿素/水溶液體系中溶解性能的影響，以期提高麥草的處理效率。

1 材料與方法

1.1 材料

麥草（來自安徽泗縣，粉碎后過100目篩，在105 ℃鼓風(fēng)干燥箱中烘干后備用。麥草的總纖維素含量58.57%，木質(zhì)素含量30.98%，灰分含量10.45%）；氫氧化鈉、無水乙二胺、硫酸、硫脲、尿素等均為分析純。

D/max 2500型X射線衍射儀（采用CuKα射線，Ni濾波，λ=1.540 56×10-10m，掃描范圍2θ=6.0°～40.0°）。

1.2 方法

1.2.1 麥草的預(yù)處理

1）氫氧化鈉處理法。20 g麥草在200 g質(zhì)量分?jǐn)?shù)為5%的氫氧化鈉溶液中室溫?cái)嚢?4 h后，用大量去離子水洗滌至中性，在105 ℃鼓風(fēng)干燥箱中烘干，計(jì)算損失率，備用。

損失率=

■×100%

2）乙二胺處理法。20 g麥草在200 g質(zhì)量分?jǐn)?shù)為75%的乙二胺中室溫?cái)嚢? h，用大量去離子水洗滌至中性，在105 ℃鼓風(fēng)干燥箱中烘干，計(jì)算損失率，備用。

3）硫酸處理法。20 g麥草加入到100 g一定質(zhì)量分?jǐn)?shù)的硫酸溶液中，煮至沸騰后一定時(shí)間，然后用大量去離子水洗滌至中性，在105 ℃鼓風(fēng)干燥箱中烘干，計(jì)算損失率，備用。

4）氫氧化鈉-硫酸處理法。20 g麥草在200 g質(zhì)量分?jǐn)?shù)為5%的氫氧化鈉溶液中室溫?cái)嚢?4 h后，用大量去離子水洗滌至中性，在105 ℃鼓風(fēng)干燥箱中烘干，加入到100 g質(zhì)量分?jǐn)?shù)為1%的硫酸溶液中煮至沸騰后一定時(shí)間，用大量去離子水洗滌至中性，在105 ℃鼓風(fēng)干燥箱中烘干，計(jì)算損失率，備用。

5）微波處理法。20 g麥草加入到裝有155 g水的燒杯中，進(jìn)行微波處理一定時(shí)間后，加入氫氧化鈉、尿素、硫脲進(jìn)行溶解。

6）超聲波處理法。20 g麥草加入到裝有155 g水的燒杯中，將燒杯放入超聲儀中處理一定時(shí)間后，加入氫氧化鈉、尿素、硫脲進(jìn)行溶解。

1.2.2 麥草的溶解 將2 g處理后的麥草和200 g氫氧化鈉/尿素/硫脲/水（質(zhì)量比為8.0∶6.5∶8.0∶77.5）的溶液置于冰箱中預(yù)冷凍15 min，加入錐形瓶中混合均勻，置于-6 ℃恒溫循環(huán)器中攪拌3 h后離心分離，上清液用大量去離子水將纖維素析出，殘?jiān)糠钟么罅咳ルx子水洗滌至中性，在105 ℃鼓風(fēng)干燥箱中烘干并稱重，得到殘?jiān)|(zhì)量。計(jì)算殘?jiān)馁|(zhì)量占未處理前麥草質(zhì)量的比例并分析[7]。

殘?jiān)氖Ｓ嗦?■×100%

1.2.3 分析方法 總纖維素采用GB/T 2677.10-1995中的方法測定，木質(zhì)素采用GB/T 2677.8-1994中的方法測定，灰分采用GB/T 2677.3-1993中的方法測定，X射線衍射：D/max 2500型X射線衍射儀（采用CuKα射線，Ni濾波，λ=1.540 56×10-10m，掃描范圍2θ=6.0°～40.0°）。

2 結(jié)果與分析

2.1 不同預(yù)處理方法對(duì)麥草組分的影響

2.1.1 堿處理對(duì)麥草組分的影響 麥草中總纖維素、木質(zhì)素以及灰分的質(zhì)量分?jǐn)?shù)的變化可以反映出其組分的變化。采用5%NaOH和75%乙二胺作為堿處理劑，考察氫氧化鈉與乙二胺對(duì)麥草組分的影響。堿處理前后麥草各組分的質(zhì)量分?jǐn)?shù)見表1。由表1可知，通過對(duì)未預(yù)處理的麥草與堿處理后麥草中總纖維素、木質(zhì)素以及灰分質(zhì)量分?jǐn)?shù)的比較發(fā)現(xiàn)，堿處理后的麥草總纖維素的質(zhì)量分?jǐn)?shù)大大提高，而木質(zhì)素與灰分的質(zhì)量分?jǐn)?shù)則下降。這是因?yàn)閴A處理可以有效地去除秸稈外層的果膠、蠟質(zhì)等物質(zhì)，而且木質(zhì)素溶于堿，使得木質(zhì)素的質(zhì)量分?jǐn)?shù)降低，同時(shí)堿處理可以去除一部分灰分，所以總纖維素的質(zhì)量分?jǐn)?shù)明顯增加。

2.1.2 酸處理對(duì)麥草組分的影響 采用硫酸處理麥草，考察了酸處理對(duì)麥草各組分的影響。硫酸處理前后麥草各組分的質(zhì)量分?jǐn)?shù)見表2。由表2可知，通過對(duì)未預(yù)處理的麥草與酸處理后麥草中總纖維素、木質(zhì)素以及灰分質(zhì)量分?jǐn)?shù)的比較發(fā)現(xiàn)，酸處理后的麥草總纖維素的質(zhì)量分?jǐn)?shù)有所升高，而木質(zhì)素的質(zhì)量分?jǐn)?shù)略有提高，灰分的質(zhì)量分?jǐn)?shù)則相對(duì)下降；相同硫酸濃度條件下，總纖維素的質(zhì)量分?jǐn)?shù)隨著煮沸時(shí)間的增加保持不變或略有降低，而木質(zhì)素與灰分的質(zhì)量分?jǐn)?shù)保持不變或略有提高。由此可知，硫酸處理可以提高麥草總纖維素和木質(zhì)素的質(zhì)量分?jǐn)?shù)，但是質(zhì)量分?jǐn)?shù)的增幅均很小。這是因?yàn)槔w維素被木質(zhì)素和半纖維素包裹起來形成致密結(jié)構(gòu)，且外層還有果膠、蠟質(zhì)等物質(zhì)，硫酸雖然去除了一小部分的半纖維素和木質(zhì)素，但因?yàn)槿コ牧枯^少，造成的影響并不明顯；同時(shí)，硫酸與麥草中一些小分子物質(zhì)反應(yīng)，將這些包裹在外圍的小分子物質(zhì)去除，使得總纖維素和木質(zhì)素的質(zhì)量分?jǐn)?shù)有所增加。

2.1.3 先堿后酸處理對(duì)麥草組分的影響 先采用5%氫氧化鈉室溫?cái)嚢杼幚?4 h后再用1%硫酸煮沸麥草，考察了先堿后酸處理對(duì)麥草各組分的影響。處理前后麥草各組分的質(zhì)量分?jǐn)?shù)見表3。由表3可知，通過對(duì)未預(yù)處理的麥草、5%氫氧化鈉室溫?cái)嚢?4 h后的麥草和先堿后酸處理的麥草中總纖維素、木質(zhì)素以及灰分質(zhì)量分?jǐn)?shù)的比較發(fā)現(xiàn)，相對(duì)于未處理的麥草而言，先堿后酸處理的麥草，總纖維素的質(zhì)量分?jǐn)?shù)有所升高但幅度不大，木質(zhì)素的質(zhì)量分?jǐn)?shù)升高，灰分的質(zhì)量分?jǐn)?shù)降低；相對(duì)于5%氫氧化鈉室溫?cái)嚢?4 h后的麥草而言，總纖維素的質(zhì)量分?jǐn)?shù)下降幅度較大，木質(zhì)素的質(zhì)量分?jǐn)?shù)大幅度升高，灰分的質(zhì)量分?jǐn)?shù)略有升高；隨著1%硫酸煮沸時(shí)間的增加，先堿后酸處理后的麥草的總纖維素、木質(zhì)素、灰分質(zhì)量分?jǐn)?shù)變化不大。這是因?yàn)橄葔A后酸處理可以將部分纖維素、半纖維素降解，使得總纖維素的含量相對(duì)于堿處理下降，并且先堿后酸處理可以使被降解的木質(zhì)素縮聚重新生成木質(zhì)素，因此木質(zhì)素的質(zhì)量分?jǐn)?shù)相對(duì)于堿處理反而大幅度增加[8]。

2.2 預(yù)處理后麥草在氫氧化鈉/尿素/硫脲/水的溶液體系中的溶解性能

由于不同預(yù)處理方式對(duì)麥草組分及結(jié)構(gòu)的影響，會(huì)導(dǎo)致麥草中總纖維素、木質(zhì)素以及灰分的質(zhì)量分?jǐn)?shù)不同，從而影響了預(yù)處理后麥草在氫氧化鈉/硫脲/尿素/水的溶液體系中的溶解性能。圖1是各種預(yù)處理麥草的損失率及其在氫氧化鈉/硫脲/尿素/水的溶液體系中溶解后殘?jiān)氖Ｓ嗦省?/p>

溶解性能可用溶解率表示，溶解率一般是以溶解后減少的質(zhì)量來計(jì)算的，嚴(yán)格來講應(yīng)該是總損失率，未經(jīng)處理原料中的小分子物質(zhì)等均計(jì)入在內(nèi)。處理過的原料中的小分子物質(zhì)已基本去除，特別是堿預(yù)處理的原料，因?yàn)閴A能溶解木質(zhì)素，堿預(yù)處理時(shí)麥草中木質(zhì)素有較多量溶解至堿液中，再用氫氧化鈉/硫脲/尿素/水的溶液溶解時(shí)溶解率就不如未處理原料。因此，以殘?jiān)Ｓ嗦蕘砜疾旄鞣N預(yù)處理對(duì)麥草在氫氧化鈉/硫脲/尿素/水的溶液中的溶解效果，即殘?jiān)Ｓ嗦试酱?，溶解效果越差?/p>

由圖1可知，各種預(yù)處理麥草在氫氧化鈉/硫脲/尿素/水的溶液體系中溶解后殘?jiān)氖Ｓ嗦示胁町?。原料、微波以及超聲波處理的麥草在氫氧化鈉/硫脲/尿素/水的溶液體系中溶解后殘?jiān)氖Ｓ嗲闆r基本相同，先堿后酸處理麥草溶解后的殘?jiān)孔钌?，總損失率為74.00%，減去預(yù)處理時(shí)損失率56.05%，在氫氧化鈉/硫脲/尿素/水的溶液體系中溶解率為原料的17.95%，而堿處理和酸處理后溶解的溶解率分別為17.28%和42.81%。僅從溶解率來看，用酸預(yù)處理后的麥草在氫氧化鈉/硫脲/尿素/水的溶液體系中的溶解率更高。但從溶解后濾液析出情況來看，原料、堿處理、酸處理、微波以及超聲波處理的麥草溶解后濾液均無析出物。文獻(xiàn)報(bào)道氫氧化鈉/硫脲/尿素/水的溶液體系主要用來快速溶解纖維素，溶解后濾液加大量水后可以析出纖維素[9]。試驗(yàn)中濾液無析出物的原因可能有：第一，麥草在氫氧化鈉/硫脲/尿素/水的溶液體系中的溶解以小分子和木質(zhì)素為主，纖維素未溶解；第二，體系中溶解了纖維素，但溶解的纖維素發(fā)生了降解。對(duì)預(yù)處理前后麥草及溶解后殘?jiān)M分進(jìn)行測定，分析溶解前后各組分的變化，可以幫助分析其真正的原因。由分析可知，有大部分木質(zhì)素以及近50%的總纖維素溶解在體系中，但濾液無析出物。這是因?yàn)榭偫w維素中包含了纖維素和半纖維素，溶解的應(yīng)以半纖維素居多，纖維素溶解較少，且溶解的纖維素可能降解為低分子物質(zhì)而無法析出。同樣計(jì)算分析可知，未處理、堿處理、酸處理、微波及超聲波處理麥草中均是溶解了小分子物質(zhì)、木質(zhì)素、半纖維素和少量的纖維素，但纖維素以降解為主。超聲波和微波預(yù)處理雖然對(duì)溶解體系的殘?jiān)Ｓ嗦视绊懖淮?，但從殘?jiān)M分看，跟未處理原料相比，促進(jìn)了木質(zhì)素在體系中的溶解。堿處理麥草在預(yù)處理過程中去除了大部分的木質(zhì)素，因此在復(fù)合溶劑中木質(zhì)素的溶解相對(duì)較少。

各預(yù)處理麥草溶解后殘?jiān)懈鹘M分的質(zhì)量分?jǐn)?shù)見表4。由表4可知，對(duì)于先堿后酸處理，1 g麥草經(jīng)處理后得到0.439 5 g麥草，溶解前麥草中總纖維素、木質(zhì)素、灰分的含量分別為0.264 1、0.158 0、0.017 7 g；溶解后麥草殘?jiān)锌偫w維素、木質(zhì)素、灰分的含量分別為0.105 6、0.146 0、0.008 3 g。所以，先堿后酸處理后的麥草樣品中大部分總纖維素可以溶解在氫氧化鈉/硫脲/尿素/水的溶液體系中，而溶解的木質(zhì)素量很少。在預(yù)處理過程中，半纖維素已基本溶解在5% NaOH中，剩下的總纖維素以纖維素為主，所以溶解后減少的總纖維素主要就是纖維素。離心后濾液加入大量水后有較多白色析出物這一現(xiàn)象也證明了這一點(diǎn)。這可能是因?yàn)閴A處理后打開了木質(zhì)素與纖維素之間的鏈接，溶解了大量的半纖維素木質(zhì)素、小分子物質(zhì)，使纖維素能溶于復(fù)合溶劑體系中。

因此，通過比較幾種預(yù)處理麥草在氫氧化鈉/硫脲/尿素/水的溶液體系中的溶解性能，可以發(fā)現(xiàn)先堿后酸處理的麥草再在該體系中溶解總的效果最好，物理預(yù)處理麥草在該體系中的溶解效果不明顯。

2.3 預(yù)處理前后麥草、溶解后殘?jiān)臀龀鑫锏慕Y(jié)構(gòu)變化

麥草經(jīng)過預(yù)處理后，其化學(xué)組分發(fā)生了很大的變化，預(yù)處理后麥草的X射線衍射圖譜也發(fā)生了改變。未經(jīng)處理和預(yù)處理后的麥草秸稈纖維素的X射線衍射圖譜如圖2所示。由圖2可知，所有樣品的XRD圖譜均顯示出結(jié)晶區(qū)纖維素的結(jié)晶衍射峰，在2θ=34.8°處的衍射峰都較弱。經(jīng)化學(xué)處理后，2θ=16.5°和2θ=22.5°處的結(jié)晶衍射峰得到顯著加強(qiáng)。而且，與未經(jīng)處理的麥草相比，峰形變得更尖。結(jié)果表明，麥草經(jīng)化學(xué)處理后能降低其他無定型物質(zhì)的含量。這意味著經(jīng)化學(xué)處理后得到了純度更高的麥草纖維素[10]。

由溶解后殘?jiān)腦RD譜圖可知，經(jīng)溶解后，2θ=16.5°處的結(jié)晶衍射峰基本消失，2θ=22.5°處的結(jié)晶衍射峰顯著加強(qiáng)，這表明麥草經(jīng)過溶解后的殘?jiān)?，其麥草纖維素的結(jié)晶度下降，形態(tài)正由纖維素Ⅰ向纖維素Ⅱ轉(zhuǎn)化。由析出物的XRD譜圖可知，濾液經(jīng)加水析出所得的纖維素2θ=16.5°和2θ=34.8°處的衍射峰都基本消失，2θ=22.5°處的結(jié)晶衍射峰明顯減弱，這意味著，經(jīng)水析出的纖維素結(jié)晶度下降，纖維素形態(tài)由纖維素Ⅰ轉(zhuǎn)化為纖維素Ⅱ，由平行鏈轉(zhuǎn)化為反平行鏈堆砌結(jié)構(gòu)，微晶取向基本保持不變，結(jié)晶度降低[11]。

3 結(jié)論

1）對(duì)麥草采用堿、酸、先堿后酸預(yù)處理，對(duì)處理前后的麥草秸稈組分進(jìn)行了分析。結(jié)果表明，酸、堿化學(xué)處理方法能有效去除麥草秸稈纖維中的半纖維素、木質(zhì)素和小分子物質(zhì)，處理后的麥草秸稈總纖維素的含量得到提高。

2）不同的預(yù)處理方法會(huì)使麥草秸稈纖維結(jié)構(gòu)發(fā)生不同變化，對(duì)其在氫氧化鈉/硫脲/尿素/水的溶液體系中的溶解性能也會(huì)產(chǎn)生不同的影響。未處理、堿處理、酸處理、微波及超聲波處理麥草在氫氧化鈉/硫脲/尿素/水的溶液體系中均以半纖維素、木質(zhì)素和小分子物質(zhì)溶解為主，纖維素的溶解以降解為主；先堿后酸處理的麥草再在該體系中溶解總的效果最好；物理預(yù)處理麥草在該體系中的溶解效果不明顯。

3）由X射線衍射圖譜可知，麥草纖維經(jīng)化學(xué)處理后能降低其他無定型物質(zhì)的含量。溶解后殘?jiān)睦w維素晶型在發(fā)生轉(zhuǎn)變，濾液經(jīng)水析出的纖維素結(jié)晶度很小，纖維素形態(tài)由纖維素Ⅰ轉(zhuǎn)化為纖維素Ⅱ。

參考文獻(xiàn)：

[1] 楊淑惠.植物資源化學(xué)[M].第三版.北京：中國輕工業(yè)出版社，2001.

[2] TURBAK A F， HAMMER R B， PORTONY N A，et al. A critical review of cellulose solvent systems[A]. TURBAK A F. Solvent Spun Rayon， Modified Cellulose Fibers and Derivatives[C].Whippany， NJ： Eastern Research Div，ITT Rayonier，Inc，1977. 12-24.

[3] 王海云，朱永年，儲(chǔ)富祥，等. 溶解纖維素的溶劑體系研究進(jìn)展[J].生物質(zhì)化學(xué)工程，2006，40（3）：54-58.

[4] 朱躍釗，盧定強(qiáng)，萬紅貴，等.木質(zhì)纖維素預(yù)處理技術(shù)研究進(jìn)展[J].生物加工過程，2004，2（4）：11-16.

[5] 魯 杰，石淑蘭，邢效功，等. NaOH預(yù)處理對(duì)植物纖維素酶解特性的影響[J].纖維素科學(xué)與技術(shù)，2004，12（1）：1-6.

[6] HACKING A J. Electron treatment of cellulose for viscose fiber[J].Chemical Fiber International，1995，45（6）：454-459.

[7] 查純喜，金華進(jìn)，顧利霞. 纖維素在氫氧化鈉/硫脲/尿素/水溶液中的溶解和溶液特性[J]. 東華大學(xué)學(xué)報(bào)（自然科學(xué)版），2008，34（1）：20-23.

[8] MOSIER N，WYMAN C，DALE B，et al. Features of promising technologies for pretreatment of lignocellulosic biomass[J]. Bioresource Technology，2005，96（6）：673-686.

[9] ZHOU Q，ZHANG L N，LI M，et al. Homogeneous hydroxyethylation of cellulose in NaOH/urea aqueous solution[J]. Polymer Bulletin， 2005，53：243-248.

[10] COLOM X，CARRILLO F. Crystallinity changes in lyocell and viscose-type fiber by caustic treatment[J]. European Polymer Journal，2002，38：2225-2230.

[11] SEGAL L，CREELY J J，JR MATTIN A E，et al. An empirical method for estimating the degree of crystallinity of native cellulose using the X-ray diffractometer[J]. Textile Research Journal，1959，29：786-794.

各預(yù)處理麥草溶解后殘?jiān)懈鹘M分的質(zhì)量分?jǐn)?shù)見表4。由表4可知，對(duì)于先堿后酸處理，1 g麥草經(jīng)處理后得到0.439 5 g麥草，溶解前麥草中總纖維素、木質(zhì)素、灰分的含量分別為0.264 1、0.158 0、0.017 7 g；溶解后麥草殘?jiān)锌偫w維素、木質(zhì)素、灰分的含量分別為0.105 6、0.146 0、0.008 3 g。所以，先堿后酸處理后的麥草樣品中大部分總纖維素可以溶解在氫氧化鈉/硫脲/尿素/水的溶液體系中，而溶解的木質(zhì)素量很少。在預(yù)處理過程中，半纖維素已基本溶解在5% NaOH中，剩下的總纖維素以纖維素為主，所以溶解后減少的總纖維素主要就是纖維素。離心后濾液加入大量水后有較多白色析出物這一現(xiàn)象也證明了這一點(diǎn)。這可能是因?yàn)閴A處理后打開了木質(zhì)素與纖維素之間的鏈接，溶解了大量的半纖維素木質(zhì)素、小分子物質(zhì)，使纖維素能溶于復(fù)合溶劑體系中。

因此，通過比較幾種預(yù)處理麥草在氫氧化鈉/硫脲/尿素/水的溶液體系中的溶解性能，可以發(fā)現(xiàn)先堿后酸處理的麥草再在該體系中溶解總的效果最好，物理預(yù)處理麥草在該體系中的溶解效果不明顯。

2.3 預(yù)處理前后麥草、溶解后殘?jiān)臀龀鑫锏慕Y(jié)構(gòu)變化

麥草經(jīng)過預(yù)處理后，其化學(xué)組分發(fā)生了很大的變化，預(yù)處理后麥草的X射線衍射圖譜也發(fā)生了改變。未經(jīng)處理和預(yù)處理后的麥草秸稈纖維素的X射線衍射圖譜如圖2所示。由圖2可知，所有樣品的XRD圖譜均顯示出結(jié)晶區(qū)纖維素的結(jié)晶衍射峰，在2θ=34.8°處的衍射峰都較弱。經(jīng)化學(xué)處理后，2θ=16.5°和2θ=22.5°處的結(jié)晶衍射峰得到顯著加強(qiáng)。而且，與未經(jīng)處理的麥草相比，峰形變得更尖。結(jié)果表明，麥草經(jīng)化學(xué)處理后能降低其他無定型物質(zhì)的含量。這意味著經(jīng)化學(xué)處理后得到了純度更高的麥草纖維素[10]。

由溶解后殘?jiān)腦RD譜圖可知，經(jīng)溶解后，2θ=16.5°處的結(jié)晶衍射峰基本消失，2θ=22.5°處的結(jié)晶衍射峰顯著加強(qiáng)，這表明麥草經(jīng)過溶解后的殘?jiān)?，其麥草纖維素的結(jié)晶度下降，形態(tài)正由纖維素Ⅰ向纖維素Ⅱ轉(zhuǎn)化。由析出物的XRD譜圖可知，濾液經(jīng)加水析出所得的纖維素2θ=16.5°和2θ=34.8°處的衍射峰都基本消失，2θ=22.5°處的結(jié)晶衍射峰明顯減弱，這意味著，經(jīng)水析出的纖維素結(jié)晶度下降，纖維素形態(tài)由纖維素Ⅰ轉(zhuǎn)化為纖維素Ⅱ，由平行鏈轉(zhuǎn)化為反平行鏈堆砌結(jié)構(gòu)，微晶取向基本保持不變，結(jié)晶度降低[11]。

3 結(jié)論

1）對(duì)麥草采用堿、酸、先堿后酸預(yù)處理，對(duì)處理前后的麥草秸稈組分進(jìn)行了分析。結(jié)果表明，酸、堿化學(xué)處理方法能有效去除麥草秸稈纖維中的半纖維素、木質(zhì)素和小分子物質(zhì)，處理后的麥草秸稈總纖維素的含量得到提高。

2）不同的預(yù)處理方法會(huì)使麥草秸稈纖維結(jié)構(gòu)發(fā)生不同變化，對(duì)其在氫氧化鈉/硫脲/尿素/水的溶液體系中的溶解性能也會(huì)產(chǎn)生不同的影響。未處理、堿處理、酸處理、微波及超聲波處理麥草在氫氧化鈉/硫脲/尿素/水的溶液體系中均以半纖維素、木質(zhì)素和小分子物質(zhì)溶解為主，纖維素的溶解以降解為主；先堿后酸處理的麥草再在該體系中溶解總的效果最好；物理預(yù)處理麥草在該體系中的溶解效果不明顯。

3）由X射線衍射圖譜可知，麥草纖維經(jīng)化學(xué)處理后能降低其他無定型物質(zhì)的含量。溶解后殘?jiān)睦w維素晶型在發(fā)生轉(zhuǎn)變，濾液經(jīng)水析出的纖維素結(jié)晶度很小，纖維素形態(tài)由纖維素Ⅰ轉(zhuǎn)化為纖維素Ⅱ。

參考文獻(xiàn)：

[1] 楊淑惠.植物資源化學(xué)[M].第三版.北京：中國輕工業(yè)出版社，2001.

[2] TURBAK A F， HAMMER R B， PORTONY N A，et al. A critical review of cellulose solvent systems[A]. TURBAK A F. Solvent Spun Rayon， Modified Cellulose Fibers and Derivatives[C].Whippany， NJ： Eastern Research Div，ITT Rayonier，Inc，1977. 12-24.

[3] 王海云，朱永年，儲(chǔ)富祥，等. 溶解纖維素的溶劑體系研究進(jìn)展[J].生物質(zhì)化學(xué)工程，2006，40（3）：54-58.

[4] 朱躍釗，盧定強(qiáng)，萬紅貴，等.木質(zhì)纖維素預(yù)處理技術(shù)研究進(jìn)展[J].生物加工過程，2004，2（4）：11-16.

[5] 魯 杰，石淑蘭，邢效功，等. NaOH預(yù)處理對(duì)植物纖維素酶解特性的影響[J].纖維素科學(xué)與技術(shù)，2004，12（1）：1-6.

[6] HACKING A J. Electron treatment of cellulose for viscose fiber[J].Chemical Fiber International，1995，45（6）：454-459.

[7] 查純喜，金華進(jìn)，顧利霞. 纖維素在氫氧化鈉/硫脲/尿素/水溶液中的溶解和溶液特性[J]. 東華大學(xué)學(xué)報(bào)（自然科學(xué)版），2008，34（1）：20-23.

[8] MOSIER N，WYMAN C，DALE B，et al. Features of promising technologies for pretreatment of lignocellulosic biomass[J]. Bioresource Technology，2005，96（6）：673-686.

[9] ZHOU Q，ZHANG L N，LI M，et al. Homogeneous hydroxyethylation of cellulose in NaOH/urea aqueous solution[J]. Polymer Bulletin， 2005，53：243-248.

[10] COLOM X，CARRILLO F. Crystallinity changes in lyocell and viscose-type fiber by caustic treatment[J]. European Polymer Journal，2002，38：2225-2230.

[11] SEGAL L，CREELY J J，JR MATTIN A E，et al. An empirical method for estimating the degree of crystallinity of native cellulose using the X-ray diffractometer[J]. Textile Research Journal，1959，29：786-794.

各預(yù)處理麥草溶解后殘?jiān)懈鹘M分的質(zhì)量分?jǐn)?shù)見表4。由表4可知，對(duì)于先堿后酸處理，1 g麥草經(jīng)處理后得到0.439 5 g麥草，溶解前麥草中總纖維素、木質(zhì)素、灰分的含量分別為0.264 1、0.158 0、0.017 7 g；溶解后麥草殘?jiān)锌偫w維素、木質(zhì)素、灰分的含量分別為0.105 6、0.146 0、0.008 3 g。所以，先堿后酸處理后的麥草樣品中大部分總纖維素可以溶解在氫氧化鈉/硫脲/尿素/水的溶液體系中，而溶解的木質(zhì)素量很少。在預(yù)處理過程中，半纖維素已基本溶解在5% NaOH中，剩下的總纖維素以纖維素為主，所以溶解后減少的總纖維素主要就是纖維素。離心后濾液加入大量水后有較多白色析出物這一現(xiàn)象也證明了這一點(diǎn)。這可能是因?yàn)閴A處理后打開了木質(zhì)素與纖維素之間的鏈接，溶解了大量的半纖維素木質(zhì)素、小分子物質(zhì)，使纖維素能溶于復(fù)合溶劑體系中。

因此，通過比較幾種預(yù)處理麥草在氫氧化鈉/硫脲/尿素/水的溶液體系中的溶解性能，可以發(fā)現(xiàn)先堿后酸處理的麥草再在該體系中溶解總的效果最好，物理預(yù)處理麥草在該體系中的溶解效果不明顯。

2.3 預(yù)處理前后麥草、溶解后殘?jiān)臀龀鑫锏慕Y(jié)構(gòu)變化

麥草經(jīng)過預(yù)處理后，其化學(xué)組分發(fā)生了很大的變化，預(yù)處理后麥草的X射線衍射圖譜也發(fā)生了改變。未經(jīng)處理和預(yù)處理后的麥草秸稈纖維素的X射線衍射圖譜如圖2所示。由圖2可知，所有樣品的XRD圖譜均顯示出結(jié)晶區(qū)纖維素的結(jié)晶衍射峰，在2θ=34.8°處的衍射峰都較弱。經(jīng)化學(xué)處理后，2θ=16.5°和2θ=22.5°處的結(jié)晶衍射峰得到顯著加強(qiáng)。而且，與未經(jīng)處理的麥草相比，峰形變得更尖。結(jié)果表明，麥草經(jīng)化學(xué)處理后能降低其他無定型物質(zhì)的含量。這意味著經(jīng)化學(xué)處理后得到了純度更高的麥草纖維素[10]。

由溶解后殘?jiān)腦RD譜圖可知，經(jīng)溶解后，2θ=16.5°處的結(jié)晶衍射峰基本消失，2θ=22.5°處的結(jié)晶衍射峰顯著加強(qiáng)，這表明麥草經(jīng)過溶解后的殘?jiān)?，其麥草纖維素的結(jié)晶度下降，形態(tài)正由纖維素Ⅰ向纖維素Ⅱ轉(zhuǎn)化。由析出物的XRD譜圖可知，濾液經(jīng)加水析出所得的纖維素2θ=16.5°和2θ=34.8°處的衍射峰都基本消失，2θ=22.5°處的結(jié)晶衍射峰明顯減弱，這意味著，經(jīng)水析出的纖維素結(jié)晶度下降，纖維素形態(tài)由纖維素Ⅰ轉(zhuǎn)化為纖維素Ⅱ，由平行鏈轉(zhuǎn)化為反平行鏈堆砌結(jié)構(gòu)，微晶取向基本保持不變，結(jié)晶度降低[11]。

3 結(jié)論

1）對(duì)麥草采用堿、酸、先堿后酸預(yù)處理，對(duì)處理前后的麥草秸稈組分進(jìn)行了分析。結(jié)果表明，酸、堿化學(xué)處理方法能有效去除麥草秸稈纖維中的半纖維素、木質(zhì)素和小分子物質(zhì)，處理后的麥草秸稈總纖維素的含量得到提高。

2）不同的預(yù)處理方法會(huì)使麥草秸稈纖維結(jié)構(gòu)發(fā)生不同變化，對(duì)其在氫氧化鈉/硫脲/尿素/水的溶液體系中的溶解性能也會(huì)產(chǎn)生不同的影響。未處理、堿處理、酸處理、微波及超聲波處理麥草在氫氧化鈉/硫脲/尿素/水的溶液體系中均以半纖維素、木質(zhì)素和小分子物質(zhì)溶解為主，纖維素的溶解以降解為主；先堿后酸處理的麥草再在該體系中溶解總的效果最好；物理預(yù)處理麥草在該體系中的溶解效果不明顯。

3）由X射線衍射圖譜可知，麥草纖維經(jīng)化學(xué)處理后能降低其他無定型物質(zhì)的含量。溶解后殘?jiān)睦w維素晶型在發(fā)生轉(zhuǎn)變，濾液經(jīng)水析出的纖維素結(jié)晶度很小，纖維素形態(tài)由纖維素Ⅰ轉(zhuǎn)化為纖維素Ⅱ。

參考文獻(xiàn)：

[1] 楊淑惠.植物資源化學(xué)[M].第三版.北京：中國輕工業(yè)出版社，2001.

[2] TURBAK A F， HAMMER R B， PORTONY N A，et al. A critical review of cellulose solvent systems[A]. TURBAK A F. Solvent Spun Rayon， Modified Cellulose Fibers and Derivatives[C].Whippany， NJ： Eastern Research Div，ITT Rayonier，Inc，1977. 12-24.

[3] 王海云，朱永年，儲(chǔ)富祥，等. 溶解纖維素的溶劑體系研究進(jìn)展[J].生物質(zhì)化學(xué)工程，2006，40（3）：54-58.

[4] 朱躍釗，盧定強(qiáng)，萬紅貴，等.木質(zhì)纖維素預(yù)處理技術(shù)研究進(jìn)展[J].生物加工過程，2004，2（4）：11-16.

[5] 魯 杰，石淑蘭，邢效功，等. NaOH預(yù)處理對(duì)植物纖維素酶解特性的影響[J].纖維素科學(xué)與技術(shù)，2004，12（1）：1-6.

[6] HACKING A J. Electron treatment of cellulose for viscose fiber[J].Chemical Fiber International，1995，45（6）：454-459.

[7] 查純喜，金華進(jìn)，顧利霞. 纖維素在氫氧化鈉/硫脲/尿素/水溶液中的溶解和溶液特性[J]. 東華大學(xué)學(xué)報(bào)（自然科學(xué)版），2008，34（1）：20-23.

[8] MOSIER N，WYMAN C，DALE B，et al. Features of promising technologies for pretreatment of lignocellulosic biomass[J]. Bioresource Technology，2005，96（6）：673-686.

[9] ZHOU Q，ZHANG L N，LI M，et al. Homogeneous hydroxyethylation of cellulose in NaOH/urea aqueous solution[J]. Polymer Bulletin， 2005，53：243-248.

[10] COLOM X，CARRILLO F. Crystallinity changes in lyocell and viscose-type fiber by caustic treatment[J]. European Polymer Journal，2002，38：2225-2230.

[11] SEGAL L，CREELY J J，JR MATTIN A E，et al. An empirical method for estimating the degree of crystallinity of native cellulose using the X-ray diffractometer[J]. Textile Research Journal，1959，29：786-794.