殷志敏，賈志奇，趙永祥，2，楊巧珍，2

（1.山西大學(xué)化學(xué)化工學(xué)院，山西太原030006；2.精細(xì)化學(xué)品教育部工程研究中心，山西太原030006）

1，4－丁二醇單醋酸酯是一種重要的化學(xué)中間體，通過(guò)脫水－水解耦合反應(yīng)可高效合成高附加值的精細(xì)化學(xué)品3－丁烯－1－醇（BTO）［1－2］。與文獻(xiàn)報(bào)道的BTO合成方法如丙烯甲醛加成法［3］、3，4－環(huán)氧－1－丁烯還原法［4－5］以及1，4－丁二醇（BDO）氣相脫水法［6－14］相比，1，4－丁二醇單醋酸酯脫水－水解耦合反應(yīng)具有反應(yīng)條件溫和、產(chǎn)物易分離、環(huán)境友好等優(yōu)點(diǎn)，極具工業(yè)化應(yīng)用前景。

近年來(lái)，作者所在課題組選用BDO酯化產(chǎn)物——1，4－丁二醇單醋酸酯，實(shí)現(xiàn)了脫水－水解耦合高選擇性合成BTO。為進(jìn)一步指導(dǎo)BTO合成工藝研發(fā)，建立簡(jiǎn)便、高效的1，4－丁二醇單醋酸酯分析測(cè)試方法具有重要的理論和應(yīng)用價(jià)值。楊雨林等［15］報(bào)道了1，4－丁二醇與醋酸酯化反應(yīng)中酯化混合物的收率，但沒(méi)有詳細(xì)考察單酯／雙酯的選擇性。作者在此以醋酸正丁酯為內(nèi)標(biāo)物，建立了1，4－丁二醇、1，4－丁二醇單醋酸酯及1，4－丁二醇雙醋酸酯的氣相色譜測(cè)定方法。

1 實(shí)驗(yàn)

1.1 試劑與儀器

1，4－丁二醇、1，4－丁二醇單醋酸酯、1，4－丁二醇雙醋酸酯均為分析純，純度大于98%；無(wú)水乙醇、醋酸正丁酯均為分析純，純度大于99%。

SP－6890型氣相色譜儀，氫火焰離子化檢測(cè)器（FID），ATOV－1701毛細(xì)管柱（30m×0.32mm，0.25 μm），AY220型電子天平（日本島津）。

1.2 方法

1.2.1 混合標(biāo)準(zhǔn)儲(chǔ)備液和內(nèi)標(biāo)溶液的配制

分別精密稱(chēng)取一定量的1，4－丁二醇、1，4－丁二醇單醋酸酯、1，4－丁二醇雙醋酸酯標(biāo)準(zhǔn)品，用無(wú)水乙醇定容至50mL容量瓶中，混合均勻，得到含1，4－丁二醇51.63mg·mL－1、1，4－丁二醇單醋酸酯52.23mg· mL－1、1，4－丁二醇雙醋酸酯48.88mg·mL－1的混合標(biāo)準(zhǔn)儲(chǔ)備液。

精密稱(chēng)取2.5g醋酸正丁酯，用無(wú)水乙醇定容至25mL容量瓶中，搖勻，得到100mg·mL－1的醋酸正丁酯內(nèi)標(biāo)溶液。

1.2.2 相對(duì)校正因子曲線的繪制

分別移取混合標(biāo)準(zhǔn)儲(chǔ)備液0.125mL、0.25mL、0.5mL、1.0mL、2.0mL、4.0mL、8.0mL于7個(gè)10 mL容量瓶中，各加入1mL醋酸正丁酯內(nèi)標(biāo)溶液，用無(wú)水乙醇稀釋至刻度，搖勻，作為一系列混合標(biāo)準(zhǔn)溶液。精密吸取各濃度混合標(biāo)準(zhǔn)溶液0.2μL，分別重復(fù)進(jìn)樣3次，測(cè)定峰面積。

按式（1）計(jì)算相對(duì)校正因子：

式中：fis為相對(duì)校正因子；fi、fs分別為混合標(biāo)準(zhǔn)溶液中相應(yīng)標(biāo)準(zhǔn)物、醋酸正丁酯內(nèi)標(biāo)物的校正因子；Ai、As分別為混合標(biāo)準(zhǔn)溶液中相應(yīng)標(biāo)準(zhǔn)物、醋酸正丁酯內(nèi)標(biāo)物的峰面積；mi、ms分別為混合標(biāo)準(zhǔn)溶液中相應(yīng)標(biāo)準(zhǔn)物、醋酸正丁酯內(nèi)標(biāo)物的質(zhì)量，g。

以標(biāo)準(zhǔn)物與內(nèi)標(biāo)物的質(zhì)量比（x）為橫坐標(biāo)、標(biāo)準(zhǔn)物與內(nèi)標(biāo)物的峰面積比（y）為縱坐標(biāo)，繪制相對(duì)校正因子曲線，得線性回歸方程，并確定其線性范圍。

1.2.3 樣品測(cè)定

精密稱(chēng)取0.6g 1，4－丁二醇酯化產(chǎn)物，準(zhǔn)確加入1mL醋酸正丁酯內(nèi)標(biāo)溶液，用無(wú)水乙醇稀釋并定容至10mL容量瓶中，得供試品溶液。重復(fù)進(jìn)樣3次，記錄相應(yīng)的峰面積值，按式（2）計(jì)算樣品中1，4－丁二醇酯化產(chǎn)物含量（Wi）：

式中：m為1，4－丁二醇酯化產(chǎn)物的質(zhì)量，g。

2 結(jié)果與討論

2.1 氣相色譜分析

色譜條件：毛細(xì)管柱（30m×0.32mm，0.25μm）；程序升溫：初始溫度50℃，以6℃·min－1的速率升溫至70℃保持2min，然后以25℃·min－1的速率升溫至180℃。氣化室溫度260℃，F(xiàn)ID檢測(cè)器溫度270℃，分流比30∶1，進(jìn)樣量0.2μL。

1，4－丁二醇及其酯化產(chǎn)物的氣相色譜見(jiàn)圖1。

圖1 1，4－丁二醇及其酯化產(chǎn)物的氣相色譜Fig.1 The GC of 1，4－butanediol and its esterification products

由圖1可知，在設(shè)定色譜條件下，1，4－丁二醇、1，4－丁二醇單醋酸酯、1，4－丁二醇雙醋酸酯以及醋酸正丁酯內(nèi)標(biāo)物等組分能夠基線分離，分離度均大于3，滿(mǎn)足分析測(cè)試要求。

2.2 相對(duì)校正因子曲線和線性范圍（表1）

表1 相對(duì)校正因子曲線和線性范圍Tab.1 The calibration curves and the linear ranges

由表1可知，氣相色譜內(nèi)標(biāo)法測(cè)定的1，4－丁二醇、1，4－丁二醇單醋酸酯和1，4－丁二醇雙醋酸酯的相對(duì)校正因子的標(biāo)準(zhǔn)曲線線性關(guān)系良好（R2≥0.9994），滿(mǎn)足1，4－丁二醇及其酯化產(chǎn)物的定量分析要求。

2.3 精密度實(shí)驗(yàn)

分別吸取供試品溶液0.2μL，重復(fù)進(jìn)樣5次，記錄1，4－丁二醇、1，4－丁二醇單醋酸酯、1，4－丁二醇雙醋酸酯及內(nèi)標(biāo)物峰面積，分別計(jì)算其含量，結(jié)果見(jiàn)表2。

表2 精密度實(shí)驗(yàn)結(jié)果／（mg·mL－1）Tab.2 The results of precision experiment／（mg·mL－1）

由表2可知，該方法精密度良好。

2.4 重復(fù)性實(shí)驗(yàn)

精密稱(chēng)取1，4－丁二醇酯化產(chǎn)物，加入1mL醋酸正丁酯內(nèi)標(biāo)溶液，用無(wú)水乙醇定容，平行實(shí)驗(yàn)5次，結(jié)果見(jiàn)表3。

表3 重復(fù)性實(shí)驗(yàn)結(jié)果／（mg·mL－1）Tab.3 The results of repeatibility experiment／（mg·mL－1）

由表3可知，1，4－丁二醇、1，4－丁二醇單醋酸酯、1，4－丁二醇雙醋酸酯的RSD值分別為3.89%、2.32%和2.53%，表明該方法重復(fù)性良好。

2.5 穩(wěn)定性實(shí)驗(yàn)

精密吸取供試品溶液0.2μL，分別在0h、2h、 4h、6h、8h依次進(jìn)樣測(cè)定，結(jié)果見(jiàn)表4。

表4 穩(wěn)定性實(shí)驗(yàn)結(jié)果／（mg·mL－1）Tab.4 The results of stability experiment／（mg·mL－1）

由表4可知，各化合物的穩(wěn)定性良好，在室溫條件下8h內(nèi)沒(méi)有分解。

2.6 回收率實(shí)驗(yàn)

精密稱(chēng)取0.30g 1，4－丁二醇酯化產(chǎn)物3份，分別加入1mL醋酸正丁酯內(nèi)標(biāo)溶液，并分別添加3水平的1，4－丁二醇、1，4－丁二醇單醋酸酯和1，4－丁二醇雙醋酸酯標(biāo)準(zhǔn)品，用無(wú)水乙醇定容至10mL容量瓶中，搖勻，進(jìn)樣測(cè)定，結(jié)果見(jiàn)表5。

表5 回收率實(shí)驗(yàn)結(jié)果（n＝3）Tab.5 The results of recovery experiment（n＝3）

由表5可知，1，4－丁二醇酯化產(chǎn)物的回收率為94.53%～103.20%，RSD≤4.72%，表明該方法具有良好的回收率。

2.7 樣品含量測(cè)定

精密稱(chēng)取0.6g 1，4－丁二醇酯化產(chǎn)物3份，按照1.2.3方法配制供試品溶液，進(jìn)樣0.2μL測(cè)定其峰面積并計(jì)算樣品含量，結(jié)果見(jiàn)表6。

3 結(jié)論

以醋酸正丁酯為內(nèi)標(biāo)物，建立了1，4－丁二醇、1，4－丁二醇單醋酸酯、1，4－丁二醇雙醋酸酯含量的氣相色譜測(cè)定法。方法學(xué)考察表明，1，4－丁二醇及其酯化產(chǎn)物的相對(duì)校正因子曲線線性關(guān)系良好，該方法操作簡(jiǎn)便、精密度高、重現(xiàn)性好、結(jié)果穩(wěn)定可靠，可用于1，4－丁二醇及其酯化產(chǎn)物的含量測(cè)定。

表6 樣品含量測(cè)定結(jié)果／（mg·mL－1）Tab.6 The results of sample determination／（mg·mL－1）

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