李冬紅 李紅春 高衛(wèi)光 李彤霞 范永將

蘭州石化公司研究院 （甘肅蘭州 730060）

工作研究

溫度對(duì)乳聚丁腈橡膠聚合的影響

李冬紅 李紅春 高衛(wèi)光 李彤霞 范永將

蘭州石化公司研究院 （甘肅蘭州 730060）

采用中國(guó)石油蘭州石化公司生產(chǎn)的丁腈橡膠N41乳液聚合配方，考察了不同聚合溫度對(duì)反應(yīng)時(shí)間的影響，測(cè)定了橡膠鏈化學(xué)結(jié)構(gòu)組成、膠乳粒徑、乳液機(jī)械穩(wěn)定性和生膠門(mén)尼黏度等性能。結(jié)果表明：隨著聚合溫度的升高，反應(yīng)時(shí)間縮短，丁腈橡膠鏈結(jié)構(gòu)組成變化不明顯。反應(yīng)后期聚合溫度的升高，導(dǎo)致膠乳粒徑增大，機(jī)械穩(wěn)定性降低，生膠門(mén)尼黏度升高。

聚合溫度 乳聚丁腈橡膠 聚合性能

0 前言

丁腈橡膠（NBR）是丁二烯和丙烯腈兩種單體經(jīng)自由基引發(fā)聚合制得的一種無(wú)規(guī)共聚物，廣泛應(yīng)用于各種耐油制品。目前國(guó)內(nèi)丁腈橡膠的生產(chǎn)主要采用低溫乳液聚合法，聚合溫度一般控制在5～8℃，轉(zhuǎn)化率最高控制在82%～86%，聚合時(shí)間約24 h[1]。在此基礎(chǔ)上要達(dá)到進(jìn)一步增產(chǎn)降耗的目的，必須加大技術(shù)進(jìn)步的力度，其中最有效的方法之一是通過(guò)提高聚合反應(yīng)溫度來(lái)縮短反應(yīng)時(shí)間，以提高聚合釜的利用率，增加生產(chǎn)能力，降低能耗和物耗[2]。

本課題在中國(guó)石油蘭州石化公司生產(chǎn)的丁腈橡膠N41乳液聚合配方條件下，考察了不同聚合溫度對(duì)反應(yīng)時(shí)間、結(jié)構(gòu)組成、膠乳粒徑、乳液機(jī)械穩(wěn)定性和生膠門(mén)尼黏度等的影響，以期為裝置進(jìn)一步增產(chǎn)降耗提供基礎(chǔ)數(shù)據(jù)和技術(shù)支持。

1 實(shí)驗(yàn)部分

1.1 原材料

丁二烯、丙烯腈、松香酸皂、油酸皂、萘磺酸鈉甲醛縮合物、叔十二碳硫醇、硫酸羥胺和氫氧化鈉等，均為工業(yè)級(jí)產(chǎn)品；過(guò)氧化氫二異丙苯、甲醛次硫酸氫鈉、乙二胺四乙酸鐵鈉和乙二胺四乙酸四鈉，均為化學(xué)純?cè)噭陨显暇芍袊?guó)石油蘭州石化公司合成橡膠廠提供。

1.2 實(shí)驗(yàn)過(guò)程

實(shí)驗(yàn)配方為：丁二烯21.36%（質(zhì)量分?jǐn)?shù)，下同）、丙烯腈9.59%、乳化劑0.82%、相對(duì)分子質(zhì)量調(diào)節(jié)劑0.12%、活化劑0.01%、引發(fā)劑0.004%、除氧劑0.006%和軟水68.09%。聚合最終目標(biāo)轉(zhuǎn)化率控制在83%～88%之間。

首先將各種助劑分別配制好，然后按聚合配方分別將準(zhǔn)確稱(chēng)量的一定量的脫鹽水、乳化劑、活化劑（甲醛次硫酸氫鈉、乙二胺四乙酸鐵鈉）、相對(duì)分子質(zhì)量調(diào)節(jié)劑（叔十二碳硫醇）和單體（丙烯腈）加入到聚合釜中，抽真空、氮?dú)庵脫Q兩次，加入除氧劑，加入單體（丁二烯）。開(kāi)啟攪拌裝置，攪拌并冷卻到8℃以下，加入引發(fā)劑（過(guò)氧化氫二異丙苯），于（8±1）℃下進(jìn)行反應(yīng)。反應(yīng)開(kāi)始后，每隔一段時(shí)間取樣測(cè)其干物質(zhì)，計(jì)算轉(zhuǎn)化率，并根據(jù)需要在反應(yīng)過(guò)程中補(bǔ)加部分助劑，至轉(zhuǎn)化率達(dá)到控制指標(biāo)后，加入終止劑（硫酸羥胺）終止反應(yīng)，降溫出料，制得丁腈膠乳。在制備的膠乳中加入適量的防老劑，混合均勻后轉(zhuǎn)至凝聚釜中，在攪拌過(guò)程中加入凝聚劑進(jìn)行凝聚。將凝聚好的膠塊用軟水洗滌數(shù)次，放入真空干燥箱中烘干制得NBR生膠。按照GB/T 6038—1993的程序制備硫化橡膠。

1.3 分析與測(cè)試

橡膠鏈化學(xué)結(jié)構(gòu)用德國(guó)布魯克公司的Vertex70傅里葉紅外光譜儀進(jìn)行測(cè)定；

膠乳粒徑用美國(guó)布魯克海文儀器公司的90Plus激光粒度儀進(jìn)行測(cè)定；

機(jī)械穩(wěn)定性用承德金和儀器制造有限公司的XR-14膠乳高速機(jī)械穩(wěn)定性測(cè)定儀進(jìn)行測(cè)試；

生膠的門(mén)尼黏度按照GB/T 1232.1—2000進(jìn)行測(cè)試，預(yù)熱時(shí)間1 min、轉(zhuǎn)動(dòng)時(shí)間4 min、實(shí)驗(yàn)溫度100℃。

2 結(jié)果與討論

2.1 聚合溫度對(duì)反應(yīng)時(shí)間的影響

圖1為不同聚合溫度下的反應(yīng)時(shí)間，其中前10后5指聚合轉(zhuǎn)化率在60%之前聚合溫度控制在10℃，聚合轉(zhuǎn)化率在60%之后聚合溫度控制在5℃；前5后10指聚合轉(zhuǎn)化率在60%之前聚合溫度控制在5℃，聚合轉(zhuǎn)化率在60%之后聚合溫度控制在10℃。由圖1中的數(shù)據(jù)可以看出，隨著聚合溫度的升高，反應(yīng)時(shí)間縮短，這是由于聚合溫度升高，引發(fā)劑分解速度加快，反應(yīng)體系中的自由基濃度增加。同時(shí)可以看出，前10后5和前5后10分段控溫的反應(yīng)時(shí)間接近，較7℃下的反應(yīng)時(shí)間短。

圖1 聚合溫度與反應(yīng)時(shí)間的關(guān)系

2.2 聚合溫度對(duì)NBR結(jié)構(gòu)組成的影響

不同聚合溫度下的NBR結(jié)構(gòu)組成見(jiàn)表1，可以看出在實(shí)驗(yàn)范圍內(nèi),聚合溫度的變化對(duì)NBR膠鏈化學(xué)結(jié)構(gòu)組成的影響不明顯。

表1 聚合溫度與NBR結(jié)構(gòu)組成的關(guān)系 %

2.3 聚合溫度對(duì)膠乳粒徑的影響

對(duì)不同轉(zhuǎn)化率的N41膠乳進(jìn)行粒徑測(cè)試，結(jié)果見(jiàn)圖2。反應(yīng)后期溫度的變化對(duì)膠乳粒徑的影響較大，前5后10較其他溫度下的膠乳粒徑明顯增大，達(dá)到84 nm。這可能是由于后期反應(yīng)溫度升高，乳化劑不能迅速吸附到膠乳粒表面以維持膠乳粒的穩(wěn)定，凝膠效應(yīng)加重,造成膠乳粒徑增大。

圖2 聚合溫度與膠乳粒徑的關(guān)系

2.4 聚合溫度對(duì)膠乳機(jī)械穩(wěn)定性的影響

圖3顯示了膠乳機(jī)械穩(wěn)定性與聚合溫度的關(guān)系，隨著聚合溫度的升高，膠乳機(jī)械穩(wěn)定性先降低后升高，前10后5條件下的機(jī)械穩(wěn)定性最好。這可能是由于后期反應(yīng)溫度升高，膠乳粒子體積增大，其表面乳化劑覆蓋率降低，抗機(jī)械破壞能力也隨之降低。

圖3 聚合溫度與膠乳機(jī)械穩(wěn)定性的關(guān)系

2.5 聚合溫度對(duì)門(mén)尼黏度的影響

在配方不變的條件下，考察了生膠門(mén)尼黏度隨聚合溫度的變化情況，結(jié)果見(jiàn)圖4。反應(yīng)后期聚合溫度的升高對(duì)生膠門(mén)尼黏度影響較大，前5后10較前10后5條件下的門(mén)尼黏度增加了5個(gè)單位。這可能是由于溫度升高，分子間交聯(lián)幾率增大，生膠凝膠含量增加，造成門(mén)尼黏度升高。

圖4 聚合溫度與生膠門(mén)尼黏度的關(guān)系

3 結(jié)論

（1）隨著聚合溫度的升高，反應(yīng)時(shí)間縮短,丁腈橡膠鏈化學(xué)結(jié)構(gòu)組成變化不明顯；

（2）反應(yīng)后期聚合溫度的升高導(dǎo)致膠乳粒徑增大、機(jī)械穩(wěn)定性降低，生膠門(mén)尼黏度升高。

[1] 解洪梅.丁腈橡膠生產(chǎn)與研發(fā)技術(shù)進(jìn)展[J].齊魯石油化工,2012,40(3):244-247.

[2] 藺俊慈.改進(jìn)聚合工藝提高聚合釜生產(chǎn)能力[J].中國(guó)氯堿,2003(5):18-20.

Effect of Temperature on Emulsion Polymerization of Acrylonitrile-Butadiene Rubber

Li Donghong Li Hongchun Gao Weiguang Li Tongxia Fan Yongjiang

The reaction time of acrylonitrile-butadiene rubber(NBR)polymerization under different temperatures was studied on the emulsion-polymerized NBR(coded N41)manufactured by Lanzhou Petrochemical Company of China National Petroleum Corporation.The parameters of chain structure and composition,latex particle size,mechanical stability and Mooney viscosity of crude rubber were investigated.The results showed that the elevated polymerization temperature shortened the reaction time but the NBR chain structure and composition did not change significantly.As the reaction progressed with prolonged time,the latex particles grew gradually,the mechanical stability decreased and the Mooney viscosity increased.

Polymerization temperature;Emulsion-polymerized acrylonitrile-butadiene rubber;Polymerization property

TQ333.7

2014年10月

李冬紅男1984年生碩士學(xué)歷工程師主要從事乳液聚合方面的研究