葛樹生 門北方 大慶油田設(shè)計院

土壤中石油類的監(jiān)測方法

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根據(jù)美國EPA的規(guī)定，土壤和其他固體廢物中礦物油的測定標(biāo)準(zhǔn)方法有非色散紅外吸收光度法、重量法、紅外光譜法和氣相色譜法。通過對土壤中石油類監(jiān)測方法的研究，建立了土壤中石油類測定方法，該方法的最大特點是通過氫氧化鉀乙醇溶液處理后，去除土壤中的腐植酸及有機(jī)酸，避免了在紅外光譜測定中把腐植酸作為石油類而使石油類測定結(jié)果偏高的問題。該方法相對標(biāo)準(zhǔn)偏差在9%之內(nèi)，加標(biāo)回收率在80%以上，檢出限可達(dá)3.4 mg/kg。

土壤；石油類；腐植酸；測定

根據(jù)美國EPA的規(guī)定，土壤和其它固體廢物中礦物油的測定標(biāo)準(zhǔn)方法有非色散紅外吸收光度法、重量法、紅外光譜法和氣相色譜法。非色散紅外吸收光度法不能檢測苯系物，只能對礦物油中的環(huán)烷烴或直鏈烷烴進(jìn)行檢測，因此影響了數(shù)據(jù)的代表性。重量法靈敏度低，只能對實驗過程中不揮發(fā)的物質(zhì)進(jìn)行測定，滿足不了環(huán)境監(jiān)測的目的。EPA8440即為紅外光譜法測定石油烴總量，樣品處理方式主要采用振蕩法、索氏提取及超臨界流體提取等方法。

1 方法原理

土壤用氯仿提取，提取物用熱乙醇—氫氧化鉀溶液處理，使有機(jī)酸、腐植酸、油脂等皂化后，以石油醚萃取。其非皂化物進(jìn)入石油醚層，去除石油醚后，用四氯化碳溶解并定容，然后用硅酸鎂吸附，經(jīng)脫除動植物油等極性物質(zhì)后，測定石油類。

使用紅外測油儀：波數(shù)范圍4 000～2 400 cm-1，可掃描樣品光譜圖。

2 步驟

準(zhǔn)確稱取通過0.25 mm篩孔的土壤25 g，置于帶塞磨口錐形瓶中，加50 mL氯仿，加蓋，輕輕振搖1～2 min，放置過夜。次日，將錐形瓶置于50～55℃水浴上熱浸1 h，取下錐形瓶用G—1型玻璃砂芯過濾，濾液收于100 mL燒杯中。土樣再用氯仿熱浸2次，每次用量25 mL，在水浴上加熱0.5 h。浸提液分別濾入燒杯中。然后把燒杯放在通風(fēng)櫥中55～58℃的水浴上，通氮氣或通風(fēng)濃縮至干，擦去外壁水汽，置于60～75℃的烘箱中4 h。

向氯仿提取物中加入50 mL 0.5 N氫氧化鉀—乙醇液，蓋上表面皿，于65～75℃水浴上皂化水解1 h，并不斷攪拌。皂化完畢取下燒杯，將皂化液轉(zhuǎn)移到250 mL分液漏斗中，用50 mL水，50 mL石油醚分別洗燒杯，洗液倒入分液漏斗中。加塞，振搖1～2 min，靜置分層，下層水相再用25 mL石油醚提取1次，合并兩次石油醚提取液。將兩次石油醚提取液轉(zhuǎn)移至分液漏斗中，用水洗2～3次，每次加水50 mL，振搖1 min。將石油醚萃取物放入盛有15 g無水硫酸鈉的具塞磨口錐形瓶中，加塞輕輕搖動，放置片刻后，用G-1型玻璃砂芯濾入燒懷中，在40～42℃水浴上通氮氣或通風(fēng)濃縮至干，擦去外壁水汽，置于60～70℃烘箱中烘4 h后，用四氯化碳溶解并定容于容量瓶中。將四氯化碳溶液通過硅酸鎂吸附柱，棄去前5 mL的濾出液，余下部分接入三角瓶用于測定石油類。

3 測定與計算

式中c為萃取溶劑中石油類的含量（mg/kg）；C為儀器讀數(shù)（mg/L）；V為四氯化碳定容體積（mL）；m為土樣重（g）。

以四氯化碳作參比溶液，使用適當(dāng)光程的比色皿，測量硅酸鎂吸附后濾出液，記錄儀器讀數(shù)，并計算石油類的含量。

石油類含量c（mg/kg）按下式計算

4 方法的精密度和準(zhǔn)確度

（1）方法的精密度。用三種不同石油類含量的土壤樣品平行測定10次，考察其精密性。從測定結(jié)果可以看出：石油類濃度在低、中、高之間變化，該監(jiān)測方法的相對標(biāo)準(zhǔn)偏差都在9%之內(nèi)。

（2）方法的準(zhǔn)確度。因尚無標(biāo)準(zhǔn)土，本實驗室對方法準(zhǔn)確度的測定為實際樣品加標(biāo)回收方式。對3個區(qū)域的土壤樣品進(jìn)行加標(biāo)回收率實驗。其中，1號加標(biāo)量為25 mg/kg，2號加標(biāo)量為50 mg/kg，3號加標(biāo)量為150 mg/kg。從測定效果可以看出：石油類濃度在低、中、高之間變化，該監(jiān)測方法的加標(biāo)回收率在80%以上。

5 方法檢出限的確定

按照樣品分析的全部步驟，對濃度值或含量為估計方法檢出限值2～5倍的樣品進(jìn)行≥7次平行測定。計算n次平行測定的標(biāo)準(zhǔn)偏差，按如下公式計算方法檢出限。

式中MDL為方法檢出限；n為樣品的平行測定次數(shù)；t為自由度為n-1、置信度為99%時的t分布（單側(cè)）；S為次平行測定的標(biāo)準(zhǔn)偏差。

本方法選定為7次空白加標(biāo)平行測定，加標(biāo)量為250 μg。

由測試數(shù)據(jù)可知：平均值為21.6 mg/kg；標(biāo)準(zhǔn)偏差為1.07；t值為3.143；檢出限為3.4 mg/kg；檢出下限位13.6 mg/kg。

6 結(jié)論

通過對土壤中石油類監(jiān)測方法的研究，建立了土壤中石油類測定方法，該方法的最大特點是通過氫氧化鉀乙醇溶液處理后，去除土壤中的腐植酸及有機(jī)酸，避免了在紅外光譜測定中把腐植酸作為石油類而使石油類測定結(jié)果偏高的問題。該方法相對標(biāo)準(zhǔn)偏差在9%之內(nèi)，加標(biāo)回收率在80%以上，檢出限可達(dá)3.4 mg/kg。

（欄目主持楊軍）

10.3969/j.issn.1006-6896.2014.5.020