李 勇 張 琦

(塔里木大學機械與電氣化工程學院, 新疆 阿拉爾 843300)

活性炭是由含碳物質(zhì)制成的外觀黑色內(nèi)部孔隙結(jié)構(gòu)發(fā)達，比表面積大吸附能力強的微晶質(zhì)炭吸附劑，廣泛應(yīng)用于污水處理、煙氣脫硫、空氣凈化、化工分離、催化劑等領(lǐng)域[1]。傳統(tǒng)的活性炭制備多以木炭、煤、石油、瀝青、泥煤為原料[2]，由于禁伐森林以及化石燃料不可再生，致使制備活性炭的原料受到限制。理論上，絕大部分含碳物質(zhì)均可用于制備活性炭，適宜制備活性炭的原料應(yīng)是固定碳和揮發(fā)分含量較高而灰分較少的物質(zhì)[3]。農(nóng)林副產(chǎn)品通常具備這一特征且來源廣泛、價格低廉。近年來，以杏核[4]、核桃殼[5]、花生殼[6]、椰殼[7]等農(nóng)業(yè)植物質(zhì)廢棄物為原料制備活性炭材料成為研究、開發(fā)的熱點。享有“圣果”美譽的巴旦杏，是我國南疆地區(qū)特有的干果之一，其種植面積達5. 3萬公頃[8]。巴旦杏仁含有豐富的營養(yǎng)成分，且含有很高的藥用價值，深受全國各族人民的青睞。木質(zhì)結(jié)構(gòu)的巴旦杏核殼表面和殼體內(nèi)部分布著大量的孔道，是一種優(yōu)良的多孔生物質(zhì)材料，而其往往被作為垃圾丟棄或焚燒處理。目前，關(guān)于干果核殼活性炭的報道主要集中于核桃殼活性炭制備工藝與孔結(jié)構(gòu)表征，針對巴旦杏核殼活性炭的微觀形貌、物相和孔結(jié)構(gòu)等性能的研究鮮有報道。本文利用微波輻照磷酸法制備巴旦杏核殼活性炭，研究了其材料組成、比表面積和微觀結(jié)構(gòu)的性能，有望為南疆地區(qū)干果殼基質(zhì)類活性炭的大規(guī)模應(yīng)用提供理論支持。

1 實驗

1.1 原料、試劑及儀器

以市售南疆地區(qū)巴旦杏核殼(未經(jīng)任何加工的核殼)為原料，去離子水清洗，恒溫烘箱105 ℃烘干，粉碎、過篩，取20目顆粒備用。37%～38%鹽酸、85%磷酸和亞甲基藍皆為分析純?；钚蕴縼喖谆{脫色率的測定采用GB/T12496.10-1999標準，碘值的測定采用GB/T12496.8-1999標準。

WBFY-201微電腦微波化學反應(yīng)器，予華儀器有限責任公司；電熱鼓風烘箱，上海圣科儀器設(shè)備有限公司；FA1104電子天平，上海安亭科學儀器廠；721可見光分光光度計，上海精密儀器儀表有限公司；800B低速臺式離心機，常州國華電器有限公司。

1.2 活性炭制備方法

巴旦杏核殼按固液比1:3(g：ml)浸漬于40%的磷酸溶液24 h，再置于微波化學反應(yīng)器(微波功率640 W)中微波輻照16 min使之炭化活化。所得樣品經(jīng)酸洗(酸洗采用低濃度的稀鹽酸)、水洗至中性，再烘干，粉碎既得巴旦杏核殼活性炭。

1.3 活性炭表征

采用島津XRD-6000型X-射線衍射儀(X-ray diffraction，XRD)分析樣品的晶型和粒徑，操作條件：銅靶(Cu Kα，λ=0. 154 06 nm，掃描范圍2θ=20～80°，掃描速度2°·min-1)，激發(fā)電壓40 KV，電流30 mA，掃描速度。采用360型傅立葉紅外光譜儀(Fourier transform infrared，F(xiàn)T-IR)分析活性炭表面官能團類別。測定條件：KBr壓片，分辨率0. 2 cm-1，每秒掃描16次，掃描范圍400～4 000 cm-1。活性炭的微觀形貌采用KYKY-2800B型熱場發(fā)射掃描電子顯微鏡(Scanning electron microscopy，SEM)觀察?；钚蕴緽ET比表面積和孔結(jié)構(gòu)的測定采用美國Micrometrics公司生產(chǎn)的ASAP-2000物理吸附儀以高純氮氣為吸附質(zhì)，液氮溫度77. 4 K下測定相對壓力(P/P0)10-6～0. 995范圍內(nèi)的氮氣吸附體積測定氮氣吸附-脫附等溫線?；钚蕴繕悠方?jīng)120 ℃干燥至恒重，將樣品置于200 ℃真空下充分脫氣。采用密度函數(shù)理論(DFT)法計算活性碳的孔徑分布、比表面積等孔結(jié)構(gòu)參數(shù)。

1.4 活性炭吸附性能評價

采用亞甲基藍吸附表征活性炭的吸附能力，亞甲基藍吸附值按GB/T12486. 10-1999測定。

2 結(jié)果與分析

圖1 巴旦杏核殼活性炭的XRD圖

圖2 巴旦杏核殼活性炭的FT-IR圖

2.1 微觀結(jié)構(gòu)形態(tài)與官能團分析

如圖1所示，巴旦杏核殼活性炭的X射線圖譜為寬化衍射峰，表明活性炭主要以非晶態(tài)形式存在。在XRD圖譜中的2θ=22～25°處，活性炭都一個有石墨晶體的(002)衍射峰，(002)衍射峰均為寬峰，表明活性炭材料結(jié)構(gòu)內(nèi)以石墨烯片層排列紊亂，石墨微晶不發(fā)達[8]。

巴旦杏核殼活性炭的FT-IR，如圖2所示。在3 400 cm-1波長處出現(xiàn)了強度較大、峰形較寬的吸收峰可歸于活性炭表面的羥基的伸縮振動；在2 918 cm-1波長處強度較弱的吸收峰可歸于其表面的—CH2或—CH3鍵的伸縮振動所致；在1 606. 8 cm-1波長處強度較強的吸收峰可歸于其表面醚基、酯基、羧基的—C=O或—C=C鍵的伸縮振動所致；在1 169. 6 cm-1波長處強度較強的吸收峰可歸于其表面的醚類官能團的—C—O—C—鍵的伸縮振動所致；在496. 9 cm-1波長處強度較弱的吸收峰可歸于其表面的—OH鍵的彎曲振動所致。由上可知，巴旦杏核殼活性炭經(jīng)微波加熱和活化劑活化后仍殘留大量有機官能團。

圖3 巴旦杏核殼活性炭的SEM圖

2.2 微觀形貌表征

采用掃描電鏡(SEM)對巴旦杏核殼活性炭進行形貌與結(jié)構(gòu)的顯微觀察，如圖3所示。巴旦杏核殼活性炭表面凹凸不平，存在發(fā)達的、孔徑大小不一的孔結(jié)構(gòu)，孔的形狀多樣，呈裂縫形或不規(guī)則形，孔的來源可能是在活化過程時活化劑蒸發(fā)產(chǎn)生的。巴旦杏核殼是優(yōu)良的多孔吸附材料，巴旦杏核殼活性炭的孔洞可能是在原有孔洞的基礎(chǔ)上擴孔或在活化過程時活化劑蒸發(fā)產(chǎn)生的。

2.3 孔結(jié)構(gòu)分析

活性炭的吸附性能主要由其比表面積及孔容量決定。用DFT法計算出吸附質(zhì)在吸附劑的狹縫型孔隙中的吸附填充程度，并應(yīng)用于吸附容量的積分公式計算出活性碳的孔徑分布、比表面積、孔容和孔徑等孔結(jié)構(gòu)參數(shù)。在40%磷酸、640 W微波輻照16 min的工藝條件下，巴旦杏核殼活性炭的孔結(jié)構(gòu)特征由DFT法計算得出BET比表面積為481. 2 m2/g，總孔容為0. 366 cm3/g，平均孔徑為0. 567 nm。巴旦杏核殼活性炭孔徑分布特征采用DFT理論分析，如圖4所示。巴旦杏核殼活性炭的孔徑分布很集中，幾乎全部落在微孔范圍內(nèi)，主要是0. 58 nm左右的極微孔，在0. 8～2 nm也有部分超微孔存在，2～10 nm之間僅有少量中孔分布。活性炭結(jié)構(gòu)中的極微孔和超微孔具有很強的吸附勢。

2.4 吸附性能評價

在40%磷酸、640 W微波輻照16 min的工藝條件下，巴旦杏核殼活性炭的亞甲基藍吸附值為231. 5 mg/g。

3 結(jié)論

以巴旦杏核殼為基材，經(jīng)微波輻照-磷酸活化可制備巴旦杏核殼活性炭。FT-IR、XRD圖譜分析表明巴旦杏核殼炭化、活化后殘留基團基本一致，且活性炭晶型均以非晶態(tài)為主。巴旦杏核殼活性炭表面布滿了不同大小和不同形狀的孔洞，且孔洞主要為0. 4～2 nm的微孔和2～10 nm的中孔，BET比表面積達481. 2 m2/g，總孔容達0. 366 cm3/g，平均孔徑為0. 567 nm，亞甲基藍吸附值達231. 5 mg/g。

圖4 密度函數(shù)理論計算的全孔分布

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