沈嘉鈺，高乃云，顧玉亮，張 東，周新宇，盧 寧

(1. 同濟(jì)大學(xué)污染控制與資源化研究國(guó)家重點(diǎn)實(shí)驗(yàn)室，上海 200092;2. 上海城市水資源開發(fā)利用國(guó)家工程研究中心有限公司，上海 200082)

甲霜靈(metalaxyl，MET)是一種高效、低毒、內(nèi)吸性殺菌劑，是常見的農(nóng)藥類內(nèi)分泌干擾物，屬取代苯酰胺類殺菌劑［1］，使用范圍廣泛。甲霜靈水溶性比一般殺菌劑高得多，可以透入新脂性小的卵菌的細(xì)胞膜，起殺菌作用。甲霜靈主要用于防治蔬菜、果樹、經(jīng)濟(jì)作物和禾谷類作物由藻菌綱真菌引起的病害，對(duì)疫霉屬所致馬鈴薯、番茄疫病、煙草黑脛病，假霜霉屬引起的黃瓜和啤酒花霜霉病，單軸霉屬所致葡萄霜霉病，指梗霉屬引起的谷子白發(fā)病，霜霉屬引起的煙草和洋蔥霜霉病，腐霉屬等引起的20 多種病害都具有良好的防治效果。甲霜靈對(duì)哺乳動(dòng)物具有輕微毒性，對(duì)蜜蜂與魚類無(wú)毒，對(duì)鳥類有輕微毒性［2］。

1 試驗(yàn)儀器及方法

1.1 甲霜靈的性質(zhì)

甲霜靈的基本信息如表1 所示。

表1 甲霜靈基本信息Tab.1 Characteristics of Metalaxyl

1.2 測(cè)定方法

液相色譜柱:Shim-pack VP-ODS 反相色譜柱;檢測(cè)波長(zhǎng):227 nm;流動(dòng)相:乙腈∶水=60∶40;流速:0.8 mL/min;分析時(shí)間:9 min;柱溫:30 ℃;進(jìn)樣體積:50 μL。

甲霜靈采用色譜分析，其標(biāo)準(zhǔn)曲線方程和檢出限如表2 所示。

表2 甲霜靈檢測(cè)的標(biāo)準(zhǔn)曲線和檢出限Tab.2 Standard Curve and Detection Limit of Metalaxyl

1.3 試驗(yàn)方法

試驗(yàn)裝置采用按國(guó)際紫外線協(xié)會(huì)推薦標(biāo)準(zhǔn)制作的準(zhǔn)平行光束儀，裝置如圖1 所示。紫外燈管安裝在一個(gè)封閉的圓柱體內(nèi)，在筒體的底部中央開口，下端接一段長(zhǎng)度為44 cm，外徑為10.8 cm 的圓管，紫燈管功率為75 W，額定工作電壓為220 V。紫外光強(qiáng)的測(cè)定采用紫外測(cè)光儀，由北京師范大學(xué)光電儀器廠生產(chǎn)，測(cè)定點(diǎn)為反應(yīng)器頂部中心點(diǎn)。

圖1 UV 試驗(yàn)裝置Fig.1 Schematic of UV Process

2 結(jié)果與討論

用去離子水配制初始濃度為534 μg/L 的甲霜靈反應(yīng)液，投加濃度為30 mg/L 的H2O2，在UV 光強(qiáng)為325 μw/cm2的條件下進(jìn)行試驗(yàn)。在不同反應(yīng)時(shí)間取樣，測(cè)定反應(yīng)容器內(nèi)甲霜靈的濃度變化，考察UV/H2O2光激發(fā)工藝對(duì)水中甲霜靈的降解效果，結(jié)果如圖2 和圖3 所示。

圖2 UV/H2O2光激發(fā)工藝對(duì)甲霜靈的降解效果Fig.2 Effect of UV/ H2O2 Combined Process on Metalaxyl Degradation

圖3 UV/H2O2光激發(fā)工藝對(duì)甲霜靈去除率Fig.3 Removal Rate of Metalaxyl by UV/ H2O2 Combined Process

由圖2 和圖3 可知UV/H2O2對(duì)甲霜靈的去除效果非常明顯。當(dāng)甲霜靈的初始濃度為530 μg/L 時(shí)，反應(yīng)20 min 后濃度降為48 μg/L，去除率為91.1 %。反應(yīng)時(shí)間為60 min 時(shí)，甲霜靈的濃度降為1 μg/L，去除率達(dá)99.8 %?？梢姡琔V/H2O2光激發(fā)工藝可以用于水中甲霜靈的去除。

2.1 H2O2投加量對(duì)甲霜靈去除效果的影響

采用去離子水配制濃度約500 μg/L 的甲霜靈反應(yīng)液，在反應(yīng)器中心點(diǎn)近水面處UV 光強(qiáng)為325 μw/cm2的條件下，考察H2O2初始投加量分別為10、30、50、100 和150 mg/L 時(shí)，反應(yīng)容器中甲霜靈濃度的變化(見圖4)。當(dāng)H2O2投加量為50 mg/L時(shí)，反應(yīng)30 min 后剩余濃度超出了儀器檢出下限;當(dāng)H2O2投加量為100 mg/L 時(shí)，反應(yīng)20 min 后剩余濃度超出了儀器檢出下限;當(dāng)H2O2投加量為100 mg/L時(shí)，反應(yīng)15 min 后剩余濃度就超出了儀器檢出下限。

由圖4 可知隨著反應(yīng)時(shí)間的增加，甲霜靈的濃度降低。在UV 光強(qiáng)相同的條件下，H2O2投加量為10 ～150 mg/L，隨著H2O2投加量的增大，甲霜靈降解速率增加，去除率變化如圖5 所示。

圖4 UV/H2O2工藝在不同H2O2濃度下對(duì)甲霜靈的降解效果Fig.4 Effect of UV/ H2O2 Combined Process on Metalaxyl Degradation at Different Concentration of H2O2

圖5 不同H2O2濃度對(duì)UV/H2O2工藝降解甲霜靈的去除率Fig.5 Removal Rates of Metalaxyl at Different Concentration of H2O2 by UV/ H2O2 Combined Process

圖6 不同H2O2濃度條件下甲霜靈的降解擬合曲線Fig.6 Fitting Curves of Metalaxyl Degradation at Different Concentration of H2O2

用擬一級(jí)反應(yīng)動(dòng)力學(xué)擬合試驗(yàn)數(shù)據(jù)結(jié)果，所得擬合直線的方程、斜率和R2如表3 所示。擬一級(jí)反應(yīng)速率常數(shù)k 隨H2O2投加量變化規(guī)律如圖6、表3所示。曾有研究指出H2O2投加量大時(shí)可能存在抑制作用，但本試驗(yàn)研究中沒有出現(xiàn)這種情況，在本試驗(yàn)中H2O2投加量最大為150 mg/L，但未達(dá)到產(chǎn)生抑制作用的投加點(diǎn)。

表3 不同H2O2濃度條件下甲霜靈一級(jí)反應(yīng)動(dòng)力學(xué)參數(shù)Tab.3 Fitting Parameters of First-Order Kinetic Model on Metalaxyl at Different Concentration of H2O2

2.2 甲霜靈初始濃度對(duì)去除效果的影響

采用去離子水配制不同初始濃度的甲霜靈反應(yīng)液，在相同的反應(yīng)條件下(UV 光強(qiáng)為325 μw/cm2、H2O2初始投加量為30 mg/L)，考察不同初始濃度對(duì)甲霜靈去除效果的影響。甲霜靈的初始濃度分別為0.534、0.895、1.393 和1.790 mg/L，UV 光照時(shí)間為60 min，甲霜靈的降解效果如圖7 所示，對(duì)去除率的影響如圖8 所示。

圖7 不同初始濃度對(duì)甲霜靈的降解效果Fig.7 Effect of Initial Concentration of Metalaxyl on Degradation

由圖7 可知隨著甲霜靈初始濃度的升高，光解反應(yīng)的初始反應(yīng)速率也隨之增加。對(duì)試驗(yàn)數(shù)據(jù)進(jìn)行一級(jí)反應(yīng)動(dòng)力學(xué)擬合，結(jié)果如圖9 所示。甲霜靈濃度的對(duì)數(shù)ln C 與反應(yīng)時(shí)間t 呈直線關(guān)系，且相關(guān)性較好，因此四組不同初始濃度甲霜靈的UV/H2O2反應(yīng)，均符合擬一級(jí)反應(yīng)動(dòng)力學(xué)模型。所得擬合直線的方程、斜率和R2如表4 所示。

圖8 不同初始濃度對(duì)甲霜靈去除率Fig.8 Removal Rates at Different Concentration of Metalaxyl

圖9 不同初始濃度條件下甲霜靈的降解擬合曲線Fig.9 Fitting Curves of Degradation at Different Initial Concentration of Metalaxyl

表4 不同初始濃度條件下甲霜靈的一級(jí)反應(yīng)動(dòng)力學(xué)參數(shù)Tab.4 Fitting Parameters of First-Order Kinetic Model at Different Initial Concentration of Metalaxyl

表4 列出了在不同甲霜靈初始濃度條件下，一級(jí)光解反應(yīng)動(dòng)力學(xué)方程擬合結(jié)果。由表4 可知，甲霜靈初始濃度由0. 534 mg/L 增加到1. 892 mg/L時(shí)，擬一級(jí)反應(yīng)速率常數(shù)k 從0.107 7 min-1降為0.044 1 min-1。在試驗(yàn)濃度范圍內(nèi)，甲霜靈初始濃度越高，反應(yīng)的擬一級(jí)反應(yīng)速率常數(shù)越低，而且甲霜靈的初始濃度對(duì)反應(yīng)速率的影響較大。

2.3 初始pH 對(duì)甲霜靈去除效果的影響

采用去離子水配制相近濃度的甲霜靈反應(yīng)液(約0.5 mg/L)，用稀鹽酸和氫氧化鈉溶液調(diào)節(jié)反應(yīng)液的pH，在相同的反應(yīng)條件下(UV 光強(qiáng)為325 μw/cm2、H2O2初始投加量為30 mg/L)，考察不同pH 對(duì)甲霜靈去除效果的影響。甲霜靈溶液的初始pH 分別為3、5、7 和9 時(shí)，甲霜靈的降解效果如圖10 所示，反應(yīng)時(shí)間為20 min 時(shí)的甲霜靈去除率如圖11所示。

圖10 UV/H2O2工藝在不同初始pH 條件下對(duì)甲霜靈的降解效果Fig.10 Effect of Initial pH Value on Metalaxyl Degradation by UV/H2O2 Combined Process

圖11 不同初始pH 對(duì)UV/H2O2工藝降解甲霜靈的去除率Fig.11 Removal Rates of Metalaxyl at Different Initial pH Value by UV/H2O2 Combined Process

在不同pH 條件下，甲霜靈降解的擬一級(jí)反應(yīng)動(dòng)力學(xué)擬合曲線如圖12 所示。在表5 中列出了不同pH 條件下的擬一級(jí)反應(yīng)動(dòng)力學(xué)擬合方程。

圖12 不同初始pH 條件下甲霜靈的降解擬合曲線Fig.12 Fitting Curves of Metalaxyl Degradation at Different Initial pH Value

表5 不同初始pH 條件下甲霜靈的一級(jí)反應(yīng)動(dòng)力學(xué)參數(shù)Tab.5 Fitting Parameters of First-Order Kinetic Model of Metalaxyl at Different Initial pH Value

由表5 可知水中甲霜靈在酸性和中性條件下的降解速率明顯大于堿性條件下的降解速率。這是因?yàn)镠2O2在堿性條件下離解生成的HO-2 對(duì)羥基自由基(·OH)有較強(qiáng)抑制作用。但總體來(lái)看，在較寬的pH 范圍內(nèi)甲霜靈都可有效降解，在中性或弱酸性條件下更有利于降解。

pH 變化引起甲霜靈降解速率下降的原因主要是UV/H2O2體系中所產(chǎn)生的·OH 減少。在強(qiáng)酸環(huán)境下，UV/H2O2對(duì)甲霜靈的降解速率很低，因?yàn)镠2O2是一種弱酸，它在強(qiáng)酸性條件下過(guò)于穩(wěn)定，一部分H2O2在UV 輻射下可能發(fā)生如下反應(yīng)［3，4］。

而在堿性環(huán)境中，容易形成較多的過(guò)氧羥自由基HO-2(H2O2的共軛基團(tuán))，HO-2可以與·OH 和H2O2發(fā)生如下反應(yīng)［3，4］。

降低了·OH 的產(chǎn)率，使甲霜靈降解速率降低。

本試驗(yàn)結(jié)果與上述理論相符，主要是利用標(biāo)準(zhǔn)氧化還原電位高達(dá)2.81 V 的羥基自由基(·OH)來(lái)氧化水中有機(jī)物的技術(shù)，羥基自由基的特點(diǎn)如圖13所示［5］。

圖13 羥基自由基的特點(diǎn)Fig.13 Characteristics of Hydroxyl Radicals

2.4 水中常見陰離子對(duì)甲霜靈去除效果的影響

采用去離子水配制濃度約400 μg/L 的甲霜靈反應(yīng)液，并在其中加入水中常見無(wú)機(jī)鹽，考察在相同的反應(yīng)條件(UV 光強(qiáng)為325 μw/cm2、H2O2初始投加量為30 mg/L)下，水中陰離子對(duì)UV/H2O2工藝對(duì)甲霜靈去除效果的影響。分別在反應(yīng)液中加入1 mmol/L的硫酸鈉、硝酸鈉、氯化鈉和碳酸鈉，去除效果如圖14 所示。在不同離子條件下，對(duì)甲霜靈降解進(jìn)行擬一級(jí)反應(yīng)動(dòng)力學(xué)擬合，擬合曲線如圖15 所示。所得擬合直線的方程、斜率和R2如表6 所示。

圖14 不同離子條件對(duì)UV/H2O2工藝降解甲霜靈的去除率Fig.14 Removal Rates of Metalaxyl at Different Ionic Condition by UV/H2O2 Combined Process

圖15 不同離子條件下甲霜靈的降解擬合曲線Fig.15 Fitting Curves of Metalaxyl Degradation at Different Ionic Condition

表6 不同離子條件下甲霜靈的一級(jí)反應(yīng)動(dòng)力學(xué)參數(shù)Tab.6 Fitting Parameters of First-Order Kinetic Model of Metalaxyl at Different Ionic Condition

3 結(jié)論

［1］王化國(guó)，彭根元，齊孟文.甲霜靈在土壤-煙草系統(tǒng)中的殘留與歸宿［J］.農(nóng)業(yè)生態(tài)環(huán)境，1996，12(2):17-21.

［2］曹仲武.生產(chǎn)甲霜靈新工藝［J］.浙江化工，1998，29(3):9-10.

［3］黎雷，高乃云，胡玲，等.陰離子對(duì)UV/H2O2/微曝氣工藝降解雙酚A 的影響［J］.中國(guó)環(huán)境科學(xué)，2008，28(3):233-236.

［4］Sorensen M， Frimmel F H. Photochemical degradation of hydrophilic xenobiotics in the UV/H2O2process:influence of nitrate on the degradation rate of EDTA， 2-a mino-1-naphthalenesulfonate， diphenyl-4-sulfonate and 4， 4'-dia minostilbene-2，2'-disulfonate［J］. Water Research，1997，31(11):2885-2991.

［5］高乃云，嚴(yán)敏，趙建夫，等.水中內(nèi)分泌干擾物處理技術(shù)與原理［M］.北京:中國(guó)建筑工程出版社，2010.