劉瑞紅，劉莉莉，林匡飛，王 曉，李 洪，張雅聰

(1. 華東理工大學(xué)資源與環(huán)境工程學(xué)院，上海 200237;2. 青海大學(xué)化工學(xué)院，青海西寧 810016)

本研究以青海省科技廳項(xiàng)目《高原電解鋁碳陽極生產(chǎn)中瀝青煙氣凈化水合焦油回收綜合處理利用研究》為根據(jù)，以中國鋁業(yè)青海分公司實(shí)際情況為背景［1-3］。在電解鋁的生產(chǎn)過程中是以瀝青為粘結(jié)劑，將固體煤瀝青進(jìn)行加熱處理，使煤瀝青有較好的流動(dòng)性。在熔化過程中，隨著溫度的提高，煤瀝青中的部分輕餾分以瀝青煙的形式溢出，其中含有對(duì)人體及動(dòng)植物有害的多環(huán)芳烴化合物，如3，4-苯并芘等強(qiáng)致癌物質(zhì)［4，5］。由于固體瀝青含有一定的水分，由電捕焦油除塵器回收的瀝青熔化煙氣冷凝形成水合瀝青焦油。

當(dāng)水合瀝青焦油分離后的焦油廢水排入北川河時(shí)，水中的SS、CODCr、油類有不同程度的超標(biāo)，且廢水中含有大量氨氮及一些致癌性芳烴，給周圍居民的生活和健康帶來危害。隨著青海分公司生產(chǎn)規(guī)模的擴(kuò)大，勢(shì)必增加生產(chǎn)用水量，但由于特殊的地理位置造成水量有限，所以從可持續(xù)發(fā)展和循環(huán)經(jīng)濟(jì)的角度考慮，實(shí)施工業(yè)廢水循環(huán)改造緩解青海分公司8.5 ×104t 工程的部分生產(chǎn)用水十分急迫，開發(fā)經(jīng)濟(jì)有效的焦化污水凈化技術(shù)是當(dāng)務(wù)之急。

活性炭對(duì)焦油廢水中的有機(jī)物具有良好的吸附性能，可有效去除COD、SS 和氨氮等，是目前國內(nèi)外應(yīng)用比較多的一種非極性吸附劑，與其他吸附劑相比，活性炭具有微孔發(fā)達(dá)、比表面極大的特點(diǎn)，通常比表面積可達(dá)500 ～1 700 m2/g，這是其吸附能力強(qiáng)、吸附容量大的主要原因［6，7］;另一方面，實(shí)際工藝過程的陽極正好是碳材料，通過對(duì)市場(chǎng)上購買的活性炭與陽極碳材料對(duì)污染物的去除效果進(jìn)行比較分析，從而證明原材料可重復(fù)利用，節(jié)省成本。

1 試驗(yàn)部分

1.1 試驗(yàn)原理

活性炭吸附［8］主要為物理吸附，吸附機(jī)理是活性炭表面的分子受到不平衡的力，而使其他分子吸附于其表面上。當(dāng)活性炭在溶液中的吸附處于動(dòng)態(tài)平衡狀態(tài)時(shí)即為吸附平衡，此時(shí)單位活性炭所吸附的物質(zhì)的量為平衡吸附量。在一定的吸附體系中，平衡吸附量是吸附濃度和溫度的函數(shù)，為了確定活性炭對(duì)某種物質(zhì)的吸附能力，需進(jìn)行虛浮試驗(yàn)。當(dāng)被吸附物質(zhì)在溶液中的濃度和在活性炭表面的濃度均不再變化時(shí)，此時(shí)被吸附物質(zhì)在溶液中的濃度稱為平衡濃度?；钚蕴康奈侥芰σ晕搅縬 表示如下。

其中q——活性炭吸附量(即單位質(zhì)量的吸附劑所吸附的物質(zhì)的量)，g/g;

V——污水體積，L;

c0、c——分別為吸附前污水及吸附平衡時(shí)污水中的物質(zhì)濃度，g/L;

m——活性炭投加量，g。

1.2 試驗(yàn)儀器

電子天平、可見分光光度計(jì)、六連同步自動(dòng)升降攪拌器、恒溫水浴鍋、pH 計(jì)、0.45 μm 微孔濾膜、萬用電爐、電子烘箱、活性炭柱(有機(jī)玻璃管)和恒流水泵。

1.3 試驗(yàn)藥品

基本藥品:NaOH(分析純)、HCl(分析純)、重鉻酸鉀(分析純)、硫酸鋅(分析純)、濃硫酸(化學(xué)試劑)、硫酸銀(分析純)、硫酸亞鐵銨(分析純)、鄰菲啰啉、酒石酸鈉(分析純)、碘化鉀(分析純)、碘化汞(分析純)、氯化銨(優(yōu)級(jí)純)和鵝卵石。

活性炭:顆粒及柱狀活性炭購買于寧夏熙宇煤業(yè)有限公司，粒徑為8 ～20 目、碘值為800 mg/g;碳陽極材料直接取自工廠，粒徑略小于購買的商業(yè)品。

1.4 試驗(yàn)方法

COD 測(cè)定——重鉻酸鉀法(GB 11914—89)，SS測(cè)定——重量法(GB 11901—89)，氨氮測(cè)定——納式試劑法(HJ 535—2009)，去除率和吸附量的計(jì)算公式如下。

其中c0——吸附前CODCr、SS 和氨氮的濃度，mg/L;

ce——吸附后CODCr、SS 和氨氮的濃度，mg/L。

其中c0——吸附前CODCr、SS 和氨氮的濃度，mg/L;

ce——吸附后CODCr、SS 和氨氮的濃度，mg/L;

V——含油廢水體積，mL;

m——半焦質(zhì)量，g;

Q——吸附量，mg/g。

2 試驗(yàn)結(jié)果與討論

2.1 活性炭對(duì)焦油廢水的靜態(tài)吸附試驗(yàn)

2.1.1 活性炭質(zhì)量的影響

分別稱取0.5、1.0、1.5、2.0 和2.5 g 顆粒狀活性炭置于燒杯中，加入100 mL 焦油廢水，于室溫下攪拌2 h，靜置2 h，測(cè)定吸附前后CODCr、SS、氨氮變化如圖1 所示。

圖1 活性炭投加量對(duì)處理效果的影響Fig.1 Effect of Dosage of Activated Carbon on Removal

由圖1 可知隨著活性炭投加量的增加，CODCr、SS、氨氮的去除率也在不斷增加，當(dāng)活性炭的投加量為2.0 g 時(shí)去除率上升趨勢(shì)逐漸變緩。因此，試驗(yàn)中活性炭投加量取0.02 g/mL。

2.1.2 pH 的影響

稱取2.0 g 活性炭置于燒杯中，加入100 mL 焦油廢水，通過HCl 和NaOH 調(diào)節(jié)不同的pH，即3、5、7和9。于室溫下攪拌2 h，靜置2 h，測(cè)定吸附前后CODCr、SS、氨氮變化如圖2 所示。

圖2 pH 對(duì)處理效果的影響Fig.2 Effect of pH Value on Removal

由圖2 可知溶液pH 對(duì)活性炭的吸附量有一定的影響，但是影響不大，所以后續(xù)試驗(yàn)中不調(diào)節(jié)pH。

2.1.3 攪拌時(shí)間的影響

稱取2.0 g 活性炭，于室溫下分別攪拌1、2、3、4、5 h，測(cè)定吸附前后CODCr、SS、氨氮變化如圖3所示。

圖3 攪拌時(shí)間對(duì)處理效果的影響Fig.3 Effect of Mixing Time on Removal

由圖3 可知攪拌2 h 后，活性炭吸附焦油廢水基本達(dá)到平衡，所以最佳攪拌時(shí)間取2 h。

2.1.4 靜置時(shí)間的影響

稱取2.0 g 活性炭，于室溫下攪拌2 h，分別靜置1、2、3、4、5 h，測(cè)定吸附前后CODCr、SS、氨氮變化如圖4 所示。

圖4 靜置時(shí)間對(duì)處理效果的影響Fig.4 Effect of Standing Time on Removal

由圖4 可知隨著靜置時(shí)間的增加，處理效果呈上升趨勢(shì)。當(dāng)靜置時(shí)間為4 h 時(shí)，去除率變化減緩，逐漸出現(xiàn)平臺(tái)。因此，靜置時(shí)間取4 h。

2.1.5 吸附等溫線

稱取2.0g 活性炭置于燒杯中，分別加入原水樣、稀釋0.75 倍水樣、稀釋1 倍水樣、稀釋4 倍水樣、稀釋10 倍水樣各100 mL，于室溫下攪拌2 h，靜置4 h，測(cè)定吸附前后CODCr、SS、氨氮變化，分別得到相應(yīng)條件下的活性炭吸附量(mg/g)和繪制平衡濃度對(duì)活性炭吸附量之間的曲線，如圖5 ～圖7所示。

由圖5 ～圖7 可知在試驗(yàn)焦油廢水濃度范圍內(nèi)活性炭的吸附行為比較符合Freundlich 吸附等溫線。得到CODCr、氨氮、SS 擬合Freundlich 方程分別為Q=0.463 2C1.2175、Q =0.036 5C1.3558、Q =0.827 4C0.7689。試驗(yàn)得到CODCr、氨氮擬合指數(shù)為1.217 5、1.355 8，表明活性炭對(duì)焦油廢水中的CODCr、氨氮較容易發(fā)生吸附;而SS 的擬合指數(shù)為0.768 9，說明活性炭對(duì)SS 雖有一定的去除率，但SS 的顆粒粒徑較大，只能停留在活性炭表面，無法進(jìn)入活性炭?jī)?nèi)孔結(jié)構(gòu)，所以相對(duì)于CODCr、氨氮來說吸附效果不是很明顯。

圖5 CODCr的吸附等溫線Fig.5 Adsorption Isotherm of CODCr

圖6 氨氮的吸附等溫線Fig.6 Adsorption Isotherm of Ammonia Nitrogen

圖7 SS 的吸附等溫線Fig.7 Adsorption Isotherm of SS

2.2 活性炭對(duì)焦油廢水的動(dòng)態(tài)吸附試驗(yàn)

2.2.1 流速對(duì)活性炭吸附效果的影響

進(jìn)樣流速為50.6、102.6 和149.7 mL/h 時(shí)，對(duì)焦油廢水進(jìn)行動(dòng)態(tài)吸附處理，于0.5、1.0、1.5、2.0、2.5 和3.0 h 由取樣口取樣，測(cè)定COD 的去除率，結(jié)果如圖8 所示。

圖8 流速對(duì)COD 去除率的影響Fig.8 Effect of Flow Rate on Removal of COD

由圖8 可知隨著流速的增加，活性炭的吸附效果降低，所以在后續(xù)試驗(yàn)中采用50.6 mL/h 的流速。

2.2.2 活性炭類型對(duì)活性炭吸附效果的影響

分別取顆粒狀、柱狀、粉末狀活性炭填充于玻璃柱內(nèi)，進(jìn)樣流速為50.6 mL/h，對(duì)焦油廢水進(jìn)行動(dòng)態(tài)吸附處理，每隔30 min 由取樣口取樣，測(cè)定COD 的去除率，結(jié)果如圖9 所示。

圖9 活性炭類型對(duì)COD 去除率的影響Fig.9 Effect of Types of Activated Carbon on Removal of COD

由圖9 可知活性炭的類型對(duì)COD 的去除率的影響較大。粉末狀活性炭對(duì)COD 的去除率最高，其次為顆粒狀的活性炭，柱狀的處理效果最差。但是由于顆粒小，在進(jìn)行吸附柱試驗(yàn)時(shí)容易流失，因此在試驗(yàn)過程中選顆粒狀活性炭。

2.2.3 活性炭層高度對(duì)活性炭吸附效果的影響

將流速調(diào)節(jié)為50. 6 mL/h，讓廢水依次通過10、15 和20 cm 高的顆粒狀活性炭吸附柱，每隔30 min由取樣口取樣，測(cè)定COD 的去除率如圖10所示。

由圖10 可知隨著活性炭層高度的增加，COD的去除率也在不斷增大。當(dāng)活性炭層的高度為15 cm后，COD 的去除率上升趨勢(shì)逐漸變緩。因此，在試驗(yàn)中活性炭層選15 cm。

圖10 活性炭層高度對(duì)COD 去除率的影響Fig.10 Effect of Activated Carbon Bed Height on Removal of COD

2.2.4 焦油廢水的濃度對(duì)活性炭吸附效果的影響

保持流速為50.6 mL/h，分別對(duì)原水樣、稀釋1倍的水樣、稀釋2 倍的水樣進(jìn)行吸附柱試驗(yàn)，結(jié)果如圖11 所示。

圖11 焦油廢水濃度對(duì)COD 去除率的影響Fig.11 Effect of Tar Wastewater Concentration on Removal of COD

由圖11 可知隨著廢水濃度的增加，活性炭的吸附效果降低，說明活性炭對(duì)低濃度焦油廢水的處理效果更好。

2.2.5 穿透曲線

使流速保持在50.6 mL/h，每隔30 min 由取樣口取樣，測(cè)定COD 的去除率，繪制此條件下的穿透曲線如圖12 所示。

圖12 穿透曲線Fig.12 Breakthrough Curve

由圖12 可知300 min 時(shí)，活性炭吸附層穿透，在此時(shí)間之后，出水CODCr急劇上升，在400 min時(shí)活性炭層基本穿透，活性炭必須更新或者再生。

2.3 活性炭對(duì)焦油廢水動(dòng)態(tài)吸附的擴(kuò)大試驗(yàn)

2.3.1 活性炭吸附擴(kuò)大試驗(yàn)

將流速調(diào)節(jié)為50.6 mL/h，讓廢水依次通過一級(jí)、二級(jí)、三級(jí)活性炭吸附柱，其內(nèi)徑為35 mm，里面填充的活性炭厚度為500 mm，待其穩(wěn)定運(yùn)行后，每隔30 min 取樣測(cè)定各活性炭柱出水CODCr、氨氮，計(jì)算COD、氨氮的去除率，如圖13、圖14 所示。

圖13 COD 去除率曲線圖Fig.13 Curves of COD Removal Rate

圖14 COD、氨氮去除率曲線圖Fig.14 Curves of Removal Rate of COD and Ammonia Nitrogen

由圖13、圖14 可知，隨著級(jí)數(shù)的增加，COD、氨氮的去除率也在不斷地增加。對(duì)試驗(yàn)中的焦油廢水來說，進(jìn)行活性炭三級(jí)吸附就可以達(dá)到預(yù)期的處理效果。擴(kuò)大試驗(yàn)表明用活性炭吸附中鋁企業(yè)的焦油廢水是可行的。

2.3.2 取自碳陽極的活性炭的吸附試驗(yàn)

將流速調(diào)節(jié)為50.6 mL/h，讓焦油廢水通過其中內(nèi)徑為100 mm，填充厚度為380 mm 活性炭吸附柱，待其穩(wěn)定運(yùn)行后，每隔30 min 取樣測(cè)定各活性炭柱出水CODCr、氨氮，計(jì)算COD、氨氮的去除率，如圖15 所示。

由圖15 可知普通活性炭與碳陽極活性炭對(duì)COD、氨氮吸附效果差不多，在處理焦油廢水時(shí)可以直接用生產(chǎn)中的碳陽極材料活性炭。用活性炭吸附法處理此焦油廢水是經(jīng)濟(jì)可行的，能實(shí)現(xiàn)深度處理后達(dá)到中水回用標(biāo)準(zhǔn)，達(dá)到“以廢治廢”的目標(biāo)，給青海的發(fā)展帶來更大的經(jīng)濟(jì)效益、環(huán)境效益以及社會(huì)效益［9-12］。

圖15 去除率曲線圖Fig.15 Curves of Removal Rate

2.4 節(jié)約成本計(jì)算

采用活性炭吸附處理焦油廢水，由吸附等溫線可以得出活性炭的吸附容量為853 mg COD/g、16 mg SS/g、40 mg 氨氮/g?；钚蕴康奶幚碛昧繛? g/L焦油廢水，所以每天產(chǎn)生1 t 焦油廢水需要6 t活性炭，費(fèi)用為6 ×4 500 元/t =2.7 萬元/t。因此，每噸水每天可節(jié)約2.7 萬元，一年按250 d 的運(yùn)行時(shí)間算，每年可節(jié)省675 萬元。

3 結(jié)論

(1)當(dāng)進(jìn)水CODCr為2 176. 5 mg/L、SS 為84.6 mg/L、氨氮為238.4mg/L 時(shí)，試驗(yàn)確定相應(yīng)的原料活性炭靜態(tài)吸附的較好條件:活性炭用量為0.02 g/mL，振蕩2 h，靜置4 h。廢水的pH 對(duì)活性炭的吸附效果有一定的影響，酸性條件更有利于吸附的進(jìn)行，但由水樣的pH 對(duì)COD、SS、氨氮去除率的影響曲線圖可知，影響不是很大，為了不進(jìn)一步引進(jìn)新的污染物質(zhì)，也為了節(jié)省成本，對(duì)水樣的pH 不做調(diào)整。

(2)探索了活性炭吸附柱試驗(yàn)中部分參數(shù)對(duì)COD 去除率的影響。結(jié)果表明低流速、低濃度有利于活性炭對(duì)焦油廢水的處理，從處理效果和經(jīng)濟(jì)效益兩方面考慮，選取顆粒狀活性炭為宜。

(3)從活性炭吸附擴(kuò)大試驗(yàn)可知，試驗(yàn)中的焦油廢水進(jìn)行活性炭三級(jí)吸附就可以達(dá)到預(yù)期的處理效果。進(jìn)一步表明用活性炭吸附中鋁企業(yè)的焦油廢水是可行的。

(4)從取自碳陽極的活性炭的吸附試驗(yàn)可知用活性炭吸附法處理此焦油廢水是經(jīng)濟(jì)可行的。

該研究有力說明對(duì)失活的活性炭進(jìn)行回用處理，即可作為碳陽極材料繼續(xù)回到生產(chǎn)中，又可不必對(duì)活性炭進(jìn)行再生處理的工藝是可行的，且運(yùn)行成本、管理費(fèi)用相比活性污泥法較經(jīng)濟(jì)，還具有運(yùn)行穩(wěn)定，耐沖擊力強(qiáng)，節(jié)約土地資源，工藝的運(yùn)行管理成本也較低。

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