胡 磊，張文龍，李 軼

(1. 河海大學(xué)環(huán)境學(xué)院，江蘇南京 210098;2. 淺水湖泊綜合治理與資源開(kāi)發(fā)教育部重點(diǎn)實(shí)驗(yàn)室，江蘇南京 210098)

經(jīng)過(guò)污水廠的傳統(tǒng)處理流程，污水廠的尾水仍然存在著多種污染物，其中雌激素在尾水中的濃度處在ng/L 和μg/L 之間［1］。有些雌激素具有很強(qiáng)的毒性，能夠在痕量水平下影響生物體的內(nèi)分泌物質(zhì)的合成、釋放、運(yùn)輸、代謝和結(jié)合等過(guò)程。因此，污水回用中的雌激素的去除備受關(guān)注。

水中雌激素的去除可以采用多種方法，如活性炭吸附、臭氧氧化、紫外法、紫外-雙氧水氧化法、光催化法等。其中活性炭吸附法高效低成本。光催化法因沒(méi)有二次污染而被認(rèn)為是環(huán)境友好的處理方法［2］，TiO2是最常用的光催化劑，具有高光催化性能和低毒性、低成本的優(yōu)點(diǎn)。在污水廠尾水中含有較高濃度的有毒有害有機(jī)物和較低濃度的雌激素，由于其他污染物的協(xié)同作用，目前的深度處理工藝對(duì)尾水中的雌激素的去除效果不明顯。因此，尋找高選擇性和低成本的處理方法非常迫切［3］。

分子印跡技術(shù)(MIT)是指制備在空間結(jié)構(gòu)和結(jié)合位點(diǎn)上與某一模板分子完全匹配，而且能對(duì)模板分子具有特異識(shí)別能力的聚合物的一種技術(shù)。所制備的新型聚合物即分子印跡聚合物(MIPs)。近年來(lái)，MIPs 常用于選擇性地去除水中雌激素。Meng等［4］利用MIP 結(jié)合17α-雌二醇去除水中的雌激素;Le 等［5］利用本體聚合方法制備特殊MIPs 去除水中痕量的17β-雌二醇;Lin 等［6］利用MIP 微球技術(shù)去除水中酚類環(huán)境雌激素。相關(guān)的研究表明分子印跡技術(shù)能夠選擇性地去除水中的痕量雌激素。

吸附法作為一種非破壞性的水處理方法，MIPs如何低成本地進(jìn)行回收再利用是值得關(guān)注的。利用MIPs 吸附雌激素并同步回收的研究較少。近年來(lái)有利用UV 照射破壞MIPs 吸附的雌激素從而回收吸附劑的報(bào)道。本課題組已研究了利用TiO2光催化降解雌激素的方法優(yōu)于UV 照射法［7］。本研究主要目標(biāo)是開(kāi)發(fā)新型的表面分子印跡聚合物修飾TiO2納米管(S-MIP-TiO2NT)光催化劑，用于選擇性地去除污水廠尾水中存在的雌激素，同步回收催化劑，并利用試驗(yàn)手段研究了該新型催化劑的吸附特性和光催化活性。

1 材料和方法

1.1 試劑和儀器

鈦片(99.6%，厚0.06 mm)，購(gòu)自上海澤甌鈦業(yè)有限公司;

目標(biāo)雌激素物質(zhì):17β-雌二醇(17β-estradiol，E2)，購(gòu)自Sigma 公司;

甲基丙烯酸(MAA)、三羥甲基丙烷(TRIM)、4，4'-偶氮雙(4-氰基戊酸)(MAIBN)購(gòu)自Sigma 公司，以上試劑均為優(yōu)級(jí)純。

超高效液相-串聯(lián)三重四極桿質(zhì)譜儀(Agilent 1290 Infinity UPLC-Agilent 6460 Triple Quad，美國(guó)Agilent 公司);冷凍干燥儀(18 L Freeze Dry System，美國(guó)Labconco 公司);定量濃縮儀(Buchi Snycore，瑞士Buchi 公司);全自動(dòng)固相萃取儀(Gilson GX-274，美國(guó)Gilson 公司);超純水儀(MFA10，美國(guó)Millipore 公司);Oasis HLB 固相萃取柱。

1.2 TiO2 NT 和S-MIP-TiO2 NT 的制備

［8］制備TiO2NT。鈦片用丙酮和去離子水反復(fù)超聲清洗三遍后，在20 V 電壓下進(jìn)行陽(yáng)極氧化，電解質(zhì)為0.5% (w/w)的NH4F 和1/12 mol/L 的草酸(C2H2O4·2H2O)，陰極為鎳電極。為了使樣品內(nèi)部晶體化，電化學(xué)處理后的樣品在500 ℃條件下，保持120 min 后以2 ℃/min 的速率冷卻至室溫。

利用沉淀聚合法制備MIPs。模板分子(E2，50 mg)加入瓶中，混合溶劑(無(wú)水乙腈，10 mL)和功能單體(MAA，75 mg)，室溫下超聲混合5 min。然后加入交聯(lián)劑(TRIM，255.4 mg)和催化劑(MAIBN 2.0 mg)后再超聲混合5 min。然后緩慢地均勻涂布在TiO2NT 的兩面，覆有涂層的TiO2NT 固定在石英管中。石英管用N2凈化20 min 后密封。用紫外線照射12 h。負(fù)載TiO2NT 用甲醇和乙酸混合液(體積比9∶1)清洗4 min，最后再用甲醇清洗24 min，直至洗脫液中模板分子(E2)未檢出。

1.3 樣品表征

利用FE-SEM(Hitachi，Model S-4800)表征制備樣品的形態(tài)特征。由FT-IR(FD-5DX)表征結(jié)果證明樣品修飾成功。晶相結(jié)構(gòu)由XRD(M21X，Science Ltd.，Japan)表征。

1.4 吸附光催化裝置

模板分子E2 在吸附劑MIP-TiO2NTs 和TiO2NTs 上的吸附過(guò)程由溶液中不同濃度的E2 確定。整個(gè)吸附催化過(guò)程在室溫、無(wú)光照的條件下由磁性攪拌子連續(xù)攪拌2 min。被吸附到吸附劑中的E2 的量由溶液中總的E2 的量和反應(yīng)結(jié)束后剩余的E2的量所確定。

光催化反應(yīng)試驗(yàn)在圓柱形的石英反應(yīng)器中進(jìn)行，該反應(yīng)器高60 cm、外徑為18 cm、內(nèi)徑為15 cm，外層有水套恒溫裝置。反應(yīng)器的頂部安裝了換氣系統(tǒng)，以提高反應(yīng)體系的混合和傳質(zhì)程度。反應(yīng)器中安裝8 W 的低壓汞燈，發(fā)射254 nm 波長(zhǎng)的紫外線。反應(yīng)器中的溶液混合攪拌40 min 后同時(shí)進(jìn)行催化劑的吸附和光催化反應(yīng)。催化反應(yīng)結(jié)束后利用注射器在反應(yīng)器的取樣口進(jìn)行取樣，取樣后進(jìn)行相關(guān)的測(cè)試分析。

1.5 分析方法

利用LC-MS(Trap SL System，Agilent)測(cè)定超純水中的E2 濃度。測(cè)定系統(tǒng)的流動(dòng)相為甲醇和水混合液(體積比為3∶1)，流速為0.18 mL/min。

樣品前處理使用固相萃取(SPE)方法，采用Oasis HLB 固 相 萃 取 柱 (Waters Corporation，America)。500 mL 水樣，用HCl 調(diào)節(jié)至pH 為4，加入內(nèi)標(biāo)物E2-d4(100 ng /L)混合均勻。Oasis HLB固相萃取柱依次用5 mL 甲醇、10 mL 超純水活化。加載水樣至萃取小柱，控制過(guò)柱流速為5 mL /min。用10 mL 超純水淋洗，速度為3 mL /min，棄淋洗液。真空干燥30 min，最后用10 mL 含5%氨水的乙腈溶液，以1 mL /min 的流速分兩次洗脫。收集洗脫液，用定量濃縮儀濃縮至1 mL，待測(cè)。

樣品雌激素的活性采用基于酵母菌Saccharomyces cerevisiae 的雙雜交分析。分析測(cè)試的具體過(guò)程見(jiàn)課題組之前的研究論文［9］。

2 結(jié)果和討論

2.1 催化劑的表征

TiO2NTs 和S-MIP-TiO2NTs 的表面形態(tài)見(jiàn)SEM圖(如圖1)。TiO2NTs 的表面有規(guī)則排布的TiO2納米管構(gòu)成。均勻的TiO2NTs 的平均直徑為55 ～75 nm，管壁厚約14 nm。S-MIP-TiO2NTs 和TiO2NTs一樣，其頂端和末端沒(méi)有封閉。在印跡化修飾的過(guò)程中，NTs 在長(zhǎng)度方向上混合均勻，但是其表面被MIP 層所修飾，降低了平均孔徑，平均孔徑為50 ～60 nm。

圖1 TiO2 NTs 和S-MIP-TiO2 NTs 的SEM 圖Fig.1 SEM of TiO2 NTs and S-MIP-TiO2 NTs

S-MIP-TiO2NTs 中印跡E2 層的IR 光譜特征峰(如圖2)在3 446、3 240、2 930、2 864、1 590、1 250 cm-1。功能單體MAA 的特征峰在1 650 和1 820 cm-1。用甲醇草酸混合洗脫液洗脫E2 后，特征峰顯示E2 得到了完全的去除，而MAA 保留在修飾層中。表征結(jié)果表明針對(duì)目標(biāo)分子E2 的功能單體MAA 被成功印跡在TiO2NTs 中。

對(duì)TiO2NTs 和S-MIP-TiO2NTs 的XRD 表征結(jié)果如圖3 所示。特征峰在25.34°、37.84°、48.02°、53.00°、55.02°、62.86°、70.58°和76.24°，表明TiO2的晶型為銳鈦礦型，其晶型沒(méi)有受分子印跡修飾的影響。

圖2 樣品的FT-IR 圖Fig.2 FT-IR Spectra of Smaple

圖3 樣品的XRD 圖Fig.3 XRD of Sample TiO2 NTs and S-MIPs-TiO2 NTs

2.2 模板分子的吸附

模板分子E2 在S-MIP-TiO2NTs 和TiO2NTs 中的吸附等溫線如圖4 所示。

吸附等溫線符合Freundlich 等溫模式，公式如下。

其中Qe——催化劑單位表面積所吸附E2 的質(zhì)量，ng/cm2;

Ce——溶液中E2 的濃度，ng/L;

kf——衡量吸附能力的參數(shù);

1/n——衡量吸附強(qiáng)度的參數(shù)，具體的參數(shù)值如表1 所示。

表1 不同光催化劑吸附E2 的Freundlich 吸附等溫參數(shù)Tab.1 Freundlich isotherm parameters for adsorption E2

由表1 可知S-MIP-TiO2NTs 的1/n 和kf均高于TiO2NTs，表明S-MIP-TiO2NTs 的吸附能力和吸附強(qiáng)度最佳。

根據(jù)吸附等溫線可知在催化劑的表面可能存在四種吸附模式。模式1 不僅需要特殊的官能團(tuán)(—OH)，而且還適配目標(biāo)分子的大小。模式2 不需要特殊的吸附點(diǎn)位，一些形成聚合物的功能單體在催化劑的表面通過(guò)氫鍵連接在催化劑上。模式3 既能形成特異性的結(jié)合，也能形成非特異性的結(jié)合，通過(guò)特殊的官能團(tuán)識(shí)別。模式4 通過(guò)酚類的芳香烴環(huán)中的π 電子和交聯(lián)作用而形成弱連接。四種吸附模式均能發(fā)生在S-MIP-TiO2NTs 上，而兩種(模式2和模式4)能發(fā)生在TiO2NT 的表面。

Freundlich 模型能較好地解釋S-MIP-TiO2NTs的吸附等溫線，該模型對(duì)S-MIP-TiO2NTs 吸附E2 的相關(guān)系數(shù)(R2=0.936 1)較之前的研究低(R2≥0.99)［10］，但是其線性范圍(10 ng/L ～1 000 mg/L)大于之前的研究(1 ～1 000 mg/L)。超純水中的E2的吸附等溫線如圖4 所示。其Freundlich 模型的1/n 參數(shù)在低濃度范圍(10 ～105 ng/L)內(nèi)較高。推測(cè)模板分子在催化劑上的吸附存在兩種機(jī)制，即官能團(tuán)識(shí)別和π 電子結(jié)合。相比較而言，前者的吸附強(qiáng)度大于后者。因此，在低濃度范圍內(nèi)的吸附模式可能是官能團(tuán)識(shí)別(模式1、模式2、模式3)，而在高濃度范圍的吸附機(jī)制可能是π 電子結(jié)合(模式4)。

2.3 光催化劑的降解效果

研究催化劑(S-MIP-TiO2NTs 和TiO2NTs)對(duì)E2 的降解性能，催化劑的反應(yīng)動(dòng)力學(xué)遵循Langmuir模型［9］如下式。

其中C——E2 濃度;

k——降解速率;

K——吸附平衡常數(shù)。

本研究中，C 遠(yuǎn)小于1 × 10-3mol/L，因此KC ＜1，從而式(2)可以轉(zhuǎn)化為式(3)。

圖4 超純水中S-MIP-TiO2 NTs 和TiO2 NTs 吸附E2 的吸附等溫線Fig.4 Adsorption Isotherms of S-MIP-TiO2 NTs，and TiO2 NTs for E2 in Ultrapure Water

對(duì)式(3)進(jìn)行變換得式(4)和式(5)。

其中C0、C ——在初始狀態(tài)和降解過(guò)程中的濃度;

kapp——光降解速率常數(shù)，在不同的降解過(guò)程中其值不同(如圖5)。

在光解過(guò)程中其值為0.004 0 min-1，由TiO2NTs催化降解時(shí)是0.022 5 min-1，由S-MIP-TiO2NTs降解時(shí)為0.073 2 min-1。結(jié)果表明經(jīng)過(guò)MIP 修飾的TiO2光催化劑降解E2 的效果明顯好于未經(jīng)修飾的光催化劑。

在整個(gè)光催化反應(yīng)過(guò)程中，目標(biāo)分子E2 首先被吸附在TiO2NTs 表面修飾層上，而后E2 分子內(nèi)的羥基被氧化［11］。整個(gè)反應(yīng)的速率依賴于吸附的E2 的量以及系統(tǒng)中羥基的量，如圖6 所示。由于S-MIP-TiO2NTs 的吸附能力和強(qiáng)度高于TiO2NTs，因此在同等條件下，S-MIP-TiO2NTs 對(duì)E2 的光催化效果也強(qiáng)于TiO2NTs。

圖5 S-MIP-TiO2 NTs 和TiO2 NTs 光催化降解E2反應(yīng)動(dòng)力學(xué)數(shù)據(jù)Fig.5 Kinetic Data for Direct Photolysis and Photocatalytic Degradation of E2 over S-MIP-TiO2 NTs and TiO2 NTs

對(duì)不同濃度范圍的E2 的光催化效率進(jìn)行了研究。初始E2 濃度由100 ng/L 到1 g/L，當(dāng)催化劑為S-MIP-TiO2NTs 時(shí)，E2 的kapp值由0.784 下降到0.071 min-1。當(dāng)催化劑為TiO2NTs 時(shí)，E2 的kapp值由0.109 下降到0.029 min-1。結(jié)果表明隨著E2 初始濃度的下降，S-MIP-TiO2NTs 的吸附選擇性得到了提高。因此，新催化劑對(duì)低濃度范圍內(nèi)水中的雌激素光催化降解效果較好。

圖6 S-MIP-TiO2 NTs 和TiO2 NTs 對(duì)E2 的降解系數(shù)和E2 初始濃度關(guān)系Fig.6 Relationship of Initial Concentration and Degradation Coefficient of E2 by S-MIP-TiO2 NTs and TiO2 NTs

基于以上的分析，S-MIP-TiO2NTs 對(duì)目標(biāo)分子E2 不僅具有很好的吸附催化性能，還具有很強(qiáng)的選擇性吸附能力，而且在低濃度范圍的吸附選擇性強(qiáng)于高濃度范圍。此外，具有和E2 類似結(jié)構(gòu)的含有酚環(huán)的分子也具有類似的特性［12］。

3 結(jié)論

(1)研究制備了基于表面分子印跡修飾TiO2光催化劑(S-MIP-TiO2NT)。由于MIP 層的修飾作用提高了催化劑對(duì)模板分子的選擇吸附性能和光催化性能。該新型催化劑在低濃度范圍內(nèi)的性能優(yōu)于高濃度范圍。

(2)和TiO2NT 相比，S-MIP-TiO2NT 具有更好的雌激素去除能力及更好的選擇性。

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