馮子妍，王小，楊宏偉，楊少霞

(1. 清華大學(xué)環(huán)境學(xué)院，北京 100084;2. 華北電力大學(xué)可再生能源學(xué)院，北京 102206)

鎘金屬是危險(xiǎn)污染物的一種，來自電鍍、金屬冶煉、采礦、制陶業(yè)和其他工業(yè)操作［1］。當(dāng)然水環(huán)境中也有一定量的天然本底，但含量一般很低，大大小于1 μg/L［2］，天然水體中的鎘多以二價(jià)鎘離子(Cd2+)形式存在。華南、西南地區(qū)有色金屬礦產(chǎn)資源豐富，礦產(chǎn)與冶煉業(yè)發(fā)達(dá)，重金屬污染事故也較為頻繁［3］，如2005 年廣東北江，2009 年湖南瀏陽，2011 年云南曲靖，2012 年廣西龍江均發(fā)生了鎘污染事件。

鎘會引起各種癥狀，包括腎功能不全、高血壓、肝損傷、肺損傷和致畸效應(yīng)。為了保護(hù)人群身體健康和保證人類生活質(zhì)量，世界衛(wèi)生組織規(guī)定飲用水中鎘的含量不得超過0.003 mg/L［4］，美國環(huán)保署規(guī)定的限值為0.005 mg/L［5］，我國《生活飲用水衛(wèi)生標(biāo)準(zhǔn)》［6］和《地表水環(huán)境質(zhì)量標(biāo)準(zhǔn)》［7］均規(guī)定水中鎘的含量不得超過0.005 mg/L。傳統(tǒng)的重金屬去除工藝有化學(xué)沉淀和過濾、電化學(xué)處理、反滲透、離子交換、金屬氧化物和樹脂吸附等。各種工藝都有一定的適用范圍和優(yōu)缺點(diǎn)，如表1 所示。吸附是水處理中常用的有效方法，不同的吸附劑對同一種重金屬有著不同最大吸附容量，比如在pH 為5.0 時(shí)多壁碳納米管對鎘的最大吸附容量為10.86 mg/g［8］、改性后的生物質(zhì)的最大吸附容量為11.63 mg/g［9］、氨基功能化后的二氧化硅的最大吸附容量為18.25 mg/g［10］、沸石的最大吸附容量為12.2 mg/g［11］、Duolite GT-73 型號的樹脂最大吸附容量為105.7 mg/g［12］?；钚蕴渴撬幚碇谐Ｓ玫奈絼缺砻娣e很大，孔隙發(fā)達(dá)，而且表面有豐富的官能團(tuán)，一般對非極性的物質(zhì)吸附作用較好但是對重金屬吸附作用較弱，商用活性炭在pH 為6.0時(shí)最大吸附容量小于5 mg/g［13］?；钚蕴康奈綑C(jī)理包括物理吸附和化學(xué)吸附，一些研究者采用了各種改性的方法來改善碳材料的表面特性來促進(jìn)有機(jī)和無機(jī)污染物的去除，如采用氧化法、硫化法、氨基化或者接入配位功能基團(tuán)［14］提高活性炭對污染物質(zhì)的吸附容量或者提高對金屬離子的負(fù)載作為催化劑［15］。目前有關(guān)通過改性商用活性炭來去除鎘的研究非常少，已有的改性方法研究有臭氧氧化，在pH 為6.0 時(shí)最大吸附容量小于5 mg/g［16］，硫化法改性［17］在常溫下最大吸附容量小于25 mg/g。

本研究用3 種方法對國內(nèi)一商用活性炭進(jìn)行了改性，以此引入含氧基團(tuán)和含氮基團(tuán)兩種對鎘有絡(luò)合作用的化學(xué)基團(tuán)。選用對炭材料(包括活性炭和碳納米管)改性后基團(tuán)量增加較顯著的化學(xué)方法，采用了混酸氧化和臭氧氧化兩種氧化法以及添加乙二胺功能基團(tuán)法來進(jìn)行活性炭的化學(xué)改性，表征了改性活性炭的表面特性的改變，對比了3 種改性活性炭對鎘的去除效果，篩選出效果最好的改性活性炭并進(jìn)行吸附熱力學(xué)與吸附動力學(xué)等研究。

表1 重金屬去除的主要傳統(tǒng)工藝的優(yōu)缺點(diǎn)Tab.1 Pros and Cons of Removal of Heavy Metal by Major Traditional Processes

1 材料與方法

1.1 活性炭改性材料與方法

試驗(yàn)采用的活性炭為上海華清活性炭集團(tuán)公司的顆粒煤質(zhì)活性炭，顆粒直徑為6 mm 左右，一共采用3 種改性方法對預(yù)處理后的活性炭進(jìn)行改性，包括混酸氧化、臭氧氧化和乙二胺氨基化。

1.1.1 混酸氧化

將活性炭放入沸水中加熱洗滌10 min 冷卻，重復(fù)3 遍，再用1%稀硝酸洗滌30 min，最后用水洗滌至中性，在80 ℃下干燥8 h。稱取5 g 預(yù)處理后的顆?；钚蕴考尤?0 mL 67% HNO3—98% H2SO4(HNO3與H2SO4體積比為1∶3)搖勻，于50 ℃水浴中回流4 h，靜置，抽濾洗滌至中性，120 ℃下干燥8 h［29］，所得活性炭標(biāo)記為AC—O。

1.1.2 臭氧氧化

稱取2 g 預(yù)處理后的活性炭在1 mol/L 的NaOH溶液中浸泡，同時(shí)持續(xù)通臭氧1 h，流量和濃度分別為50 mL/min 和80 mg/mL。抽濾洗滌至中性，于120 ℃下干燥8 h，所得活性炭標(biāo)記為AC—O3。

1.1.3 乙二胺氨基化

將10 g 預(yù)處理后的活性炭置于300 mL 32.5%(V/V)HNO3中，于60 ℃下攪拌，加熱5 h，抽濾洗滌至中性，于80 ℃下干燥4 h，所得活性炭標(biāo)記為AC—COOH。

稱取5.0 g AC—COOH 和5.0 g 二環(huán)己基碳二亞胺(DCC)移入150 mL 乙二胺溶液，于120 ℃下回流48 h，過濾，用乙醇和去離子水清洗，于120 ℃真空條件下干燥8 h［30］，所得活性炭標(biāo)記為AC—NH2。

1.2 吸附動力學(xué)試驗(yàn)

配制鎘離子濃度為10 mg/L 的硝酸鎘溶液，將500 mL 的溶液分別裝入密封的玻璃錐形瓶中，在溶液里分別加入約0.1 g 的三種改性活性炭和未改性的活性炭，初始pH 調(diào)節(jié)至約6.8，于25 ℃水浴中以100 r/min 的轉(zhuǎn)速振蕩48 h，分別在0、7、16、20、24、40、48 h 取樣，過濾、酸化后用ICP-OES 測定金屬離子的濃度。試驗(yàn)數(shù)據(jù)用動力學(xué)一級方程和二級方程［31］擬合。相對較高的線性系數(shù)R2表明動力學(xué)方程較為符合。

一級動力學(xué)方程如下:

二級動力學(xué)方程如下:

其中k——?jiǎng)恿W(xué)一級方程的速率常數(shù)，L/min;

Ce——鎘離子的平衡濃度。

1.3 吸附熱力學(xué)試驗(yàn)

通過吸附動力學(xué)試驗(yàn)，得到吸附平衡時(shí)間和吸附效果最好的改性活性炭，然后對該改性活性炭進(jìn)行不同pH 條件下的吸附熱力學(xué)試驗(yàn)。

在廣口瓶中配制30 mmol/L 的硼砂-鹽酸緩沖溶液，用緩沖溶液配制初始濃度為10 mg/L 的硝酸鎘溶液，用稀釋后的鹽酸和NaOH 溶液調(diào)節(jié)pH 至7.5、8.0、8.5。

在三組錐形瓶中分別裝入100 mL 以上濃度的溶液，每組瓶中加入約0.01、0.02、0.05、0.08、0.1 g 的改性活性炭。并做空白試驗(yàn)，以對比錐形瓶本身對鎘的吸附。

將錐形瓶密封后放入搖床中，于30 ℃下以100 r/min 轉(zhuǎn)速振蕩吸附至吸附平衡，測定溶液中鎘的平衡濃度，平衡時(shí)間取自吸附動力學(xué)曲線。計(jì)算不同pH 條件下不同質(zhì)量吸附劑時(shí)的吸附容量qe，作各pH 條件下的吸附熱力學(xué)曲線，比較不同pH 下改性活性炭的吸附性能。

吸附等溫線用Langmuir 和Freundlich 模型擬合，計(jì)算吸附容量qe、Langmuir 和Freundlich 模型的方程如式(3)～式(5)所示［32］。

其中V——鎘溶液體積;

qe——平衡吸附容量，mg/g;

qm——最大吸附容量，mg/g;

m——活性炭的質(zhì)量，g;

b——平衡常數(shù)，L/mmol。

1.4 pH 影響試驗(yàn)

配制鎘離子濃度為10 mg/L 的硝酸鎘溶液，pH用0.01 mol/L 的HNO3和NaOH 溶液調(diào)節(jié)至6 ～11。在100 mL 不同pH 的鎘溶液里加入約0.05 g 的改性活性炭AC—O，于30 ℃水浴中振蕩至吸附平衡，測定最終pH，并用ICP-OES 測定鎘的初始濃度和最終濃度。

將等量的改性活性炭加入相同pH 條件下的去離子水中，相同條件下振蕩后測定最終pH。

1.5 活性炭表面特性表征

測定幾種活性炭的BET 比表面積、孔徑和孔體積;測定表面官能團(tuán)的紅外光譜并通過XPS 半定量官能團(tuán)的含量。測定pHpzc［33］:將15 cm3的0.01 mol/dm3NaNO3溶液置于15 mL 的塑料瓶中，上方不留空氣，pH 用0.1 mol/dm3的HCl 或者0.1 mol/dm3的NaOH 溶液調(diào)節(jié)至1 ～12，調(diào)節(jié)時(shí)鼓入氮?dú)?，以防止CO2的溶解。加入0.05 g 的活性炭，于25℃水浴中振蕩24 h，再測定最終pH。以初始pH 為橫坐標(biāo)，最終pH 為縱坐標(biāo)畫圖，曲線與初始pH—最終pH 直線的交點(diǎn)則為pHpzc。

2 結(jié)果與分析

2.1 混酸改性活性炭的吸附動力學(xué)

圖1 為四種活性炭對鎘離子的吸附速率。

圖1 四種活性炭對鎘離子的吸附速率圖Fig.1 Rates of Adsorption of Cd(II)by Four Types of Activated Carbon

由圖1 可知24 h 時(shí)吸附速率最小的AC—O 活性炭，對鎘離子去除量已占了去除總量的90%，而其他活性炭在16 h 前就已經(jīng)達(dá)到吸附平衡了。48 h時(shí)，混酸改性、臭氧氧化改性和氨基改性后的活性炭對鎘的去除率分別為26.1%，17.5%和3.23%，而未改性的活性炭去除率為3.35%，因此經(jīng)混酸改性后的活性炭吸附效果最好，吸附時(shí)間定為24 h。對AC—O 的吸附速率模型用一級動力方程和二級動力方程擬合，如圖2 所示。R2分別為0.953 和0.985，AC—O 的吸附速率模型更加符合二級動力模型。

圖2 AC—O 對鎘離子的吸附動力學(xué)模型擬合圖Fig.2 Kinetic Model of Adsorption on Cd(II)

2.2 活性炭表面特性表征結(jié)果

2.2.1 物理特性

幾種活性炭經(jīng)過酸化、氨基化后BET 比表面積變小，主要是外表面積變小，但是微孔卻大大增加，平均孔徑也增加，微孔體積和總的孔體積都變小了，如表2 所示。

表2 改性前后活性炭的表面物理特性Tab.2 Physical Prosperities of Unmodified and Modified Activated Carbon

pHpzc 的測定結(jié)果如圖3 所示。由圖3 可知未改性活性炭的pHpzc 為6.23，混酸改性后酸性功能團(tuán)增加了，pHpzc 降低到3.2，臭氧氧化和氨基化后pHpzc 增大，分別為7.12 和9.30。

圖3 使用pH 漂移法來測定炭樣的pHpzcFig.3 Results of pHpzc Using Drift Method

2.2.2 紅外光譜表征結(jié)果

圖4 為4 種活性炭表面官能團(tuán)的紅外光譜圖。

對比4 種活性炭的紅外光譜圖可知3 632 cm-1應(yīng)屬于羥基基團(tuán);1 053 cm-1和1 082 cm-1的峰在臭氧氧化后消失，而且未改性、混酸改性和氨基改性后的活性炭同時(shí)還存在1 194 cm-1的峰，因此這三種活性炭含有酯基;1 560 cm-1處是C = C 基團(tuán);1 722 cm-1處應(yīng)是羰基，而酸化后強(qiáng)度變大，臭氧氧化和混酸酸化后的活性炭多出了910 cm-1、953cm-1的峰，進(jìn)一步說明是羧基基團(tuán);氨基化后1 653 cm-1出現(xiàn)峰，應(yīng)是胺基基團(tuán)［34］。

圖4 活性炭表面官能團(tuán)的紅外光譜圖Fig.4 Infrared Spectrogram of Surface Functional Groups of Activated Carbon

2.2.3 XPS 表征結(jié)果

通過對未改性的活性炭和以上改性過的活性炭進(jìn)行分析后，得到表3 和表4。表3 為改性活性炭的元素比例，表4 為改性活性炭的C 和N 譜的XPS分析結(jié)果。

表3 改性活性炭的元素含量與比例Tab.3 Contents and Ratios of Elements of Modified Activated Carbon

表4 改性活性炭的XPS 分析結(jié)果Tab.4 Results of XPS Analysis of Modified Activated Carbon

由表3 可知氧化改性后，氧的含量均有所增加，未改性的活性炭、混酸法改性和臭氧氧化法改性的活性炭的含氧量分別為10.26%、25.09% 和16.09%，而氨基改性后含氧量增加是因?yàn)榛钚蕴肯冉?jīng)過氧化后才進(jìn)行酰氨化，氨基化后活性炭的含氮量從0.14%增加到5.85%。

由表4 可知臭氧氧化后酯基含量減少，羧基含量增加;混酸改性后羧基的含量也增加，C—O—C 的增加說明羥基也很可能增加，因此對Cd 的去除率是最高的，而氨基改性增加了含N 基團(tuán)，并沒有提高吸附作用，因此與Cd 起絡(luò)合作用的為羧基和羥基基團(tuán)。

通過研究活性炭的表面特性結(jié)合前面的試驗(yàn)結(jié)果可知，改性以后活性炭的表面大大改變(主要表現(xiàn)在比表面積、孔徑、孔體積)，零電荷點(diǎn)的改變以及表面官能團(tuán)在種類和含量上的改變。結(jié)果表明混酸改性后的活性炭對鎘的吸附效果最好，經(jīng)過分析比表面積、孔徑、孔體積用不同改性方法改性后有類似的變化，因此影響較小。XPS 表征的結(jié)果表明改性后含氧基團(tuán)的增加是吸附鎘效果增強(qiáng)的主要原因，并且由于氨基化后C—O/C—O—C 也大大增加，效果卻不如混酸改性和臭氧改性，說明C =O 或者羧基才是結(jié)合鎘的主要部分;零電荷點(diǎn)的變化表明混酸改性后pHpzc 最小，雖然臭氧氧化改性后C=O 含量比混酸改性后的含量多但是相同pH 下AC—O 對鎘的吸附效果卻更好，所以pHpzc 是影響吸附的重要因素，并且溶液pH 大于零電荷點(diǎn)時(shí)，活性炭表面帶負(fù)電，活性炭零電荷點(diǎn)越小越有利于Cd2+的吸附，靜電吸附作用越強(qiáng)。

2.3 混酸改性活性炭的吸附熱力學(xué)

AC—O 活性炭對鎘離子在pH 為7.5、8.0、8.5時(shí)的吸附熱力學(xué)曲線如圖5 所示。其中橫坐標(biāo)為24 h 后的平衡濃度，縱坐標(biāo)為吸附容量。

5 不同pH 下AC—O 活性炭對鎘離子的吸附熱力學(xué)曲線ig.5 Adsorption Isotherm for Adsorption of Cd(II)by AC—O

用Langmuir 和Freundlich 模型擬合，參數(shù)結(jié)果如表5 所 示。pH 為7.5、8.0、8.5 時(shí)Langmuir 和Freundlich 模型的R2分別為0.925、0.954、0.856 和0.942、0.972、0.970，前兩者線性都比較好，但是綜合來看更加符合Freundlich 模型，所以AC—O 活性炭對鎘離子的吸附熱力學(xué)用Freundlich 模型擬合結(jié)果比較好。

Langmuir 模型中的數(shù)據(jù)表明當(dāng)pH 為7.5、8.0、8.5 時(shí)最大吸附容量逐漸增大，而k 和n 為Freundlich常數(shù)，分別與吸附容量和強(qiáng)度有關(guān)［33］，k 在pH 為7.5、8.0、8.5 時(shí)分別為2.816、4.606、7.130，1/n 分別為0.623、0.550、0.539。k 逐漸變大和1/n 逐漸變小也說明了吸附過程越容易進(jìn)行，所以可以推斷pH 越大越有利于吸附。

表5 AC—O 活性炭吸附鎘離子的Langmuir 和Freundlich 模型參數(shù)Tab.5 Parameters of Langmuir and Freundlich Models for AC—O's Adsorption of Cd(II)

2.4 pH 對改性活性炭吸附鎘的影響

圖6 pH 對AC—O 活性炭吸附鎘離子的影響Fig.6 Effect of pH on Adsorption of Cd(II)by AC—O

等量的AC—O 活性炭加入相同pH 條件下的去離子水和鎘溶液中，振蕩24 h，pH 測定結(jié)果如圖7 所示。鎘溶液中吸附平衡后的pH 基本小于活性炭在去離子水中的pH，說明吸附部分是由于離子交換，屬于化學(xué)吸附?？梢源笾掠?jì)算出兩種主要作用所占的比例，符合Cd2+置換2 個(gè)H+的比例，如表6所示。還可以發(fā)現(xiàn)基本上初始pH 越大，兩者平衡pH 差距越小，說明pH 越大靜電吸引力越強(qiáng)。

圖7 鎘溶液與去離子水的pHFig.7 Final pH of Cadmium Solution and Deionized Water

表6 離子交換與化學(xué)吸附作用在去除總量中所占比例Tab.6 Proportion of Ion Exchange and Chemical Adsorption in Removal Functions

3 結(jié)論

經(jīng)過混酸改性，臭氧氧化改性和乙二胺氨基改性后的活性炭，篩選出對鎘吸附效果最好的改性活性炭為混酸改性的活性炭(AC—O)。通過改性大大增加羧基和羥基的含量，含氮基團(tuán)的增加并沒有提高Cd 的吸附，進(jìn)一步試驗(yàn)證明靜電吸引在吸附作用中占主要比例;該活性炭更加符合二級動力學(xué)的吸附模型以及Freundlich 的熱力學(xué)模型;pH 是影響吸附效果的重要因素，發(fā)現(xiàn)零電荷點(diǎn)越小并且pH在小于9 的情況下，pH 越大越有利于鎘的吸附。

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