謝 利, 史汶靈, 柳 悅, 黃杉生

(上海師范大學 生命與環(huán)境科學學院,上海 200234)

在農業(yè)的發(fā)展中,農藥發(fā)揮著重要的作用,然而由于農藥的長期使用和殘留,造成了環(huán)境的嚴重污染,對人體的危害是難以估量的.目前,國際上對農藥最高殘留量要求越來越嚴格,這些都給農藥殘留分離檢測技術提出了更高的要求.

百草枯(又名對草快,Paraquat,1,1-二甲基-4,4 -聯吡啶二氯化物,C12H14N2Cl2),屬聯吡啶類除草劑,易溶于水.長期通過攝取、吸入或皮膚接觸會引起腎、肝和心臟的毛病,導致肺出現斑點和食道變窄.此外,它對皮膚、黏膜也有明顯的刺激作用,可引起嚴重的局部損害.阿特拉津(又名莠去津,Atrazine,2-氯-4-乙胺-6-異丙胺-1,3,5-三嗪,化學式C8H14ClN5)屬均三氮苯類化合物,三嗪類除草劑.在常溫下,其水溶性為33 mg / L,對大部分一年生雙子葉雜草具有很好的防治作用[1],是近年來最為廣泛使用的一種除草劑.阿特拉津具有淋溶性,易被雨水、灌溉水淋溶至較深土層,或經地表流入河流、湖泊等水域,對地下水和地表水造成污染[2-3],且在適當條件下會重新釋放而成為二次污染源[4].長期接觸阿特拉津會影響人體的內分泌系統(tǒng),容易導致乳腺癌和卵巢癌的發(fā)生,美國環(huán)保局的初步評價認為,阿特拉津屬于環(huán)境內分泌干擾物,影響人體的內分泌系統(tǒng)以及動物的生殖繁衍.

阿特拉津和百草枯都屬于除草劑,也溶于水,因此要檢測這2種農藥則必須對他們進行分離.分析農藥殘留的一般過程為提取-凈化-檢測.提取是將樣品中的農藥溶解分離出來的操作步驟,凈化的基本原理主要為液—液作用、液—固作用、液—氣作用及化學反應.經典的樣品前處理方法有索氏提取法、液液萃取法、柱層析法、超臨界流體萃取等.

目前,痕量農藥的檢測方法主要有氣相色譜[5]、高效液相色譜法[6]、分光光度法、極譜法[7 ]、選擇性電極法[8]、紅外法、毛細管電泳法[9]及儀器聯用法[10]等.然而,這些方法檢測農藥往往需要進行預分離,操作復雜,在連續(xù)監(jiān)測及現場測定中受到限制.為了控制和遏制農藥污染物的危險,研究操作簡單、成本低的新分離檢測方法越來越受到關注.

本文作者采用化學沉積法得到金納米通道,通道內具有疏水性.百草枯和阿特拉津由于結構性質的差異導致其在水溶液的存在形態(tài)不一樣,它們通過納米通道膜的速率不一樣從而達到分離二者的目的.可為有機分子及有機離子的分離提出一個新的思路.

1 實驗部分

1.1 儀器與試劑

儀器:U 形流通池(自制),CHI 660電化學工作站(上海辰華儀器有限公司),紫外-可見分光光度計(PCS-2102,尤尼科),液相日立L-2100,場發(fā)射-掃描電子顯微鏡(SEM)(JEOL,日本),透射電子顯微鏡(TEM)(JEOL,日本),超純水裝置(PWVF,上海康雷分析儀器有限公司).

試劑:聚碳酸酯超濾膜 (PC膜,直徑25 mm,孔徑100 nm,厚6 μm,孔密度約為6.5×108/cm2,What man公司),阿特拉津(ATR),百草枯(PAR)(分析純,北京振翔化工有限公司),其他試劑均為分析純.試驗用水均為18.2 MΩ的超純水.

1.2 實驗方法

采用化學沉積的方法,在100 nm PC膜上沉積金8.5 h,得到孔徑約為50 nm的金納米通道陣列膜.為確認金表面的電荷特性,取Au納米通道膜用二氯甲烷溶解,超聲1 min,使得金納米通道均勻分散在水溶液中,測其zeta電位.

采用與文獻[10]相同的分離裝置,將納米通道膜置于流通池的中間,膜的有效透過面積為0.196 cm2(由裝置中“O”形孔的面積決定).在進樣池中加入待測溶液(5 mL),透過池中放入等體積的母液,維持兩邊液體高度一致,在進樣池與透過池中分別插入鉑絲電極,加一恒定電壓,經一定時間后,用紫外檢測滲透池中待測物的含量,在波長222 nm處測定atrazine的紫外吸收,paraquat的測定波長為256 nm..

2 結果與討論

2.1 金納米通道膜的表征

圖1為金納米通道膜的掃描電鏡圖.由圖1可見,100 nm聚碳酸酯原膜(圖1 a)沉積金8.5 h后可以得到孔徑約為50 nm的金納米通道(圖1 b).為了觀測Au納米通道孔道的型貌,以二氯甲烷將PC膜模板溶解,由其透射電鏡圖可見,依本法得到的Au納米通道,具有良好的Au納米通道結構(圖1 c).圖2為金納米通道的Zeta電位圖.從圖2中可見,金納米通道表面帶有負電荷,有利于離子型百草枯分子的通過.

圖1 100 nm 聚碳酸酯原膜(a)和金膜(b)的場發(fā)射掃描電子顯微鏡圖及金膜用二氯甲烷溶解后的透射電鏡圖(c)

圖2 金納米通道的Zeta電位

2.2 百草枯與阿特拉津在金通道內的遷移

將濃度均為1.55×10-5mol/L的百草枯和阿特拉津溶于濃度為0.03 mol/L氯化鈉溶液中,在U 形連通池的進樣池中加入3 mL上述混合液,滲透池中加入3 mL純水,間隔一定時間利用紫外檢測百草枯的量,液相色譜紫外檢測器于222 nm波長處檢測滲透池中阿特拉津的含量,作滲透池中物質濃度(縱坐標)隨時間(橫坐標)的關系,所得直線斜率之比定義為兩種待測物的分離度S:

S=Kp/Ka.

(1)

其中Kp代表百草枯的過膜速率,Ka代表阿特拉津的過膜速率.由于金納米通道表面帶有負電荷,與陽離子型百草枯之間有靜電作用,可以選擇性透過百草枯分子.對分子型阿特拉津而言,不存在此作用.故離子型百草枯要比分子型阿特拉津過膜速率要快.圖3為百草枯和阿特拉津過膜量與時間關系,由圖3可見,在pc膜中,百草枯和阿特拉津的過膜速度差別不大,而在金納米通道膜中,百草枯過膜速度明顯要比阿特拉津快,即Kp明顯要比Ka大,這主要是由于金納米通道帶有負電荷.在無電場作用下,分離度S僅為2.84.

圖3 混合組份PAR與ATR的PC膜和金納米通道膜內遷移情況(左圖為PC膜;右圖為金納米通道膜)

PAR為離子型化合物,在電場力驅動下可以快速透過Au納米通道膜.而對分子型ATR而言,電壓對其影響較小.考察了不同電壓對PAR和ATR單組份透過納米通道膜的影響(圖4).隨著電壓的升高,離子型百草枯的通過量逐漸增加,分子型阿特拉津基本保持不變.理論上講,當施加的電壓越大時,paraquat的遷移速率越大.但考慮到所加電壓過大時,可能會破壞有機分子的結構,因此,本實驗選擇加3V的恒電壓做進一步考察.

圖4 不同電場作用下ATR與PAR 透過量隨時間的變化(左圖為ATR;右圖為PAR)

在3 V恒電壓條件下,進樣池中的百草枯在金納米通道膜中的過膜速率遠遠大于阿特拉津的過膜速率,而且滲透池中百草枯的含量與透過時間成正比,分離度可高達15.7(圖5).借此,可將阿特拉津與百草枯成功地分離.

2.3 pH的影響

在恒電壓3 V條件下,考察了底液pH值對PAR與ATR過膜的影響.在pH 5.5～8.5 范圍內,pH的改變對ATR和PAR的過膜速度基本上不產生影響.以下實驗在中性溶液中進行.

2.4 納米通道膜的重復性

使用過的金膜,用超純水沖洗5次,再浸泡0.5 h,再沖洗5次,再次使用,圖6為PAR和ATR濃度均為1.55×10-5mol/L在經分離60 min后,測定PAR在金納米通道內過膜的情況.結果可見,實驗結果基本保持一致.該實驗重復3 d,結果穩(wěn)定,即只要金膜不破,便可重復使用.

圖5 在3V恒電壓下,PAR與ATR透過量隨時間的變化

圖6 金納米通道膜重復性實驗的結果

2.5 百草枯的測定

采用U形池作為阿特拉津百草枯分離的裝置,金納米通道膜置于進樣池和滲透池中間,在兩端加一3 V恒定電壓.以0.03 mol/L氯化鈉為底液,在進樣池中加入一定濃度的百草枯標準溶液,維持滲透池中液體高度與進樣池一致,30 min后用紫外檢測滲透池中百草枯的濃度.結果顯示,30 min后滲透池中百草枯的濃度與進樣池百草枯的濃度在7.8×10-6～6.2×10-4mol/L范圍內呈線性關系(圖7,橫坐標為進樣池中百草枯樣品的濃度,縱坐標為30 min后滲透池中百草枯的含量).直線方程為y=0.08440x+ 0.01410,R=0.9992.

圖7 3 V進樣池與滲透池百草枯濃度的線性關系圖

取上海師范大學附近小河水樣,過濾后采用上述方法分離測定其中百草枯,結果表明,其含量在本方法的檢測下限以下.

3 結 論

用化學沉積法得到金納米通道陣列,金膜本身帶有負電荷,可使陽離子型百草枯進行選擇性透過.依據阿特拉津分子與百草枯分子在結構上的差異,施加一恒定電壓,使離子型百草枯受電泳遷移的作用,從而加快分離百草枯的速度.該方法對有機分子及有機離子的分離提出一個新的途徑,有利于進一步的檢測分析,也為分離檢測其他陰陽離子物質提供一個新的思路.此外,金膜可多次重復使用,從而提供了一種方便、有效、節(jié)約、對環(huán)境要求低的實用性分離材料.

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