王姍姍，蔣可志，伍 川

（杭州師范大學(xué)有機(jī)硅化學(xué)及材料技術(shù)教育部重點(diǎn)實(shí)驗(yàn)室，浙江 杭州311121）

有機(jī)硅是一類品種眾多、性能優(yōu)異且應(yīng)用廣泛的新型化工產(chǎn)品［1-7］，擁有許多其他有機(jī)高分子不能比擬和替代的優(yōu)異性能，如耐高低溫、耐候、耐老化、耐臭氧、電氣絕緣、憎水、難燃、生理惰性等.當(dāng)前，各類硅烷、硅氧烷中間體以及由它們制得的硅油、硅橡膠、硅樹脂（包括它們的二次加工品）等產(chǎn)品，在電子電氣、汽車、紡織、建筑、輕工、化妝品、醫(yī)療、食品等行業(yè)獲得了廣泛的應(yīng)用，并發(fā)揮了積極的作用，已成為國(guó)民經(jīng)濟(jì)中非常重要的新型高分子材料.

有機(jī)硅化合物介于有機(jī)物和無機(jī)物之間，種類繁多，既有小分子又有聚合物，對(duì)分析工作者無疑是一個(gè)大的挑戰(zhàn).目前，用來分析有機(jī)硅化合物的方法主要有化學(xué)方法、物理方法以及物理化學(xué)法［8-9］.化學(xué)方法主要包括元素分析法、官能團(tuán)分析法以及化學(xué)分解法；物理及物理化學(xué)法包括相對(duì)密度及折射率、紅外吸收光譜（IR）、核磁共振波譜（NMR）、紫外吸收光譜（UV）、氣相色譜（GC）、液相色譜（LC）、凝膠滲透色譜（GPC）以及氣相-質(zhì)譜聯(lián)用技術(shù)（GC-MS）等.化學(xué)方法雖然有很好的檢測(cè)效果，但耗時(shí)長(zhǎng)且費(fèi)用高.紅外和紫外等簡(jiǎn)單快速的分析方法因可以在很短的時(shí)間里得到好的檢測(cè)效果而得到了廣泛的應(yīng)用，其中，集氣相色譜的高效分離能力和質(zhì)譜強(qiáng)的定性能力于一體的氣質(zhì)聯(lián)用技術(shù)，在有機(jī)硅樣品的分離和分析中發(fā)揮著不可代替的作用.

1 氣質(zhì)聯(lián)用技術(shù)（GC-MS）概述

氣質(zhì)聯(lián)用技術(shù)是目前最為成功和成熟且應(yīng)用極其廣泛的分離分析技術(shù)［10-11］.用質(zhì)譜作為檢測(cè)器可提高分析方法的靈敏度、專屬性和通用性（各種物質(zhì)汽化后均可得到EI源質(zhì)譜），并可獲得豐富的化合物結(jié)構(gòu)信息，因而在復(fù)雜混合物的成分分析、雜質(zhì)成分鑒定和定量分析、目標(biāo)化合物殘留的定量分析等方面發(fā)揮著重要的作用.若待測(cè)成分適合氣相分離，則氣質(zhì)聯(lián)用技術(shù)為色譜-質(zhì)譜聯(lián)用技術(shù)中的首選方法.

1.1 氣質(zhì)聯(lián)用儀器的組成

氣質(zhì)聯(lián)用儀主要由3部分組成，即氣相色譜部分、質(zhì)譜部分和數(shù)據(jù)處理系統(tǒng).氣相色譜部分和一般的色譜儀基本相同，包括汽化室、柱箱和載氣系統(tǒng)等.氣質(zhì)聯(lián)用質(zhì)譜儀的離子源主要是電子轟擊電離（EI）源，分析物經(jīng)EI源（70 e V）電離所得到的質(zhì)譜圖可由標(biāo)準(zhǔn)譜庫(kù)（標(biāo)準(zhǔn)譜圖是在四級(jí)桿為質(zhì)量分析器情況下得到的）檢索匹配.EI源電離能量很高，會(huì)造成一些化合物的分子離子峰在譜圖中觀測(cè)不到，這種情況可通過使用化學(xué)電離（CI）來彌補(bǔ).質(zhì)譜質(zhì)量分析器主要有四極桿、離子阱、飛行時(shí)間分析器和傅里葉變換離子回旋共振分析器等幾種類型.四級(jí)桿結(jié)構(gòu)簡(jiǎn)單、維護(hù)簡(jiǎn)便，但分辨率低，不適合用于分析具有較高質(zhì)量的離子；離子阱性價(jià)比高、靈敏度高，可實(shí)現(xiàn)多級(jí)串聯(lián)質(zhì)譜功能，因而在未知化合物的結(jié)構(gòu)解析中具有非常突出的優(yōu)勢(shì)，但不擅長(zhǎng)做定量分析；飛行時(shí)間分析器靈敏度高、掃描速度快、測(cè)定的質(zhì)量范圍大，但分辨率較低；而傅里葉變化離子回旋共振分析器最突出的優(yōu)點(diǎn)就是分辨率高，遠(yuǎn)遠(yuǎn)超過其他質(zhì)量分析器，并且質(zhì)量準(zhǔn)確度高，但維護(hù)費(fèi)用很高.

1.2 氣質(zhì)分析的原理

在氣質(zhì)聯(lián)用儀中，氣相色譜被認(rèn)為是質(zhì)譜的進(jìn)樣器，質(zhì)譜則被認(rèn)為是氣相色譜的檢測(cè)器.樣品中各個(gè)組分經(jīng)過氣相色譜柱分離后，依次進(jìn)入質(zhì)譜儀進(jìn)行分析檢測(cè).樣品中各組分分子在高能電子轟擊下電離成為分子離子或者發(fā)生碎裂反應(yīng)產(chǎn)生碎片離子，這些離子經(jīng)質(zhì)量分析器分離后，按照其質(zhì)荷比大小依次進(jìn)入檢測(cè)器，形成質(zhì)譜圖.對(duì)任一組分的質(zhì)譜圖進(jìn)行譜庫(kù)（如NIST 譜庫(kù)、農(nóng)藥譜庫(kù)、自建譜庫(kù)）檢索，可得到所對(duì)應(yīng)的化合物結(jié)構(gòu).若譜庫(kù)中沒有標(biāo)準(zhǔn)譜圖，則需要對(duì)其譜圖進(jìn)行解析來推知結(jié)構(gòu).此外，對(duì)總離子流圖進(jìn)行積分，則可獲取各組分的含量信息.

2 氣質(zhì)聯(lián)用技術(shù)在有機(jī)硅化合物分析中的應(yīng)用

目前，大多數(shù)氯硅烷、硅氧烷、環(huán)硅氧烷以及氫硅烷都可以在NIST 譜庫(kù)中找到其對(duì)應(yīng)的標(biāo)準(zhǔn)譜庫(kù)，為采用氣質(zhì)聯(lián)用技術(shù)對(duì)有機(jī)硅產(chǎn)品進(jìn)行分析檢測(cè)提供了依據(jù).

2.1 氯硅烷

氯硅烷是有機(jī)硅產(chǎn)品合成及生產(chǎn)的起點(diǎn)和基礎(chǔ)，這是基于其活潑的Si—Cl鍵［12］.與鹵代烴不同，氯硅烷非常容易發(fā)生水解、縮合反應(yīng)，形成各種有機(jī)硅聚合物，如硅油、硅橡膠、硅樹脂等.

生產(chǎn)有機(jī)氯硅烷的方法很多，但不管采用何種生產(chǎn)方法，得到的均為多組分的混合物，而為了使甲基氯硅烷的高餾分得到充分利用，必須弄清楚其組成.蔡葵［13］采用氣質(zhì)聯(lián)用技術(shù)，對(duì)直接法生產(chǎn)的甲基氯硅烷的高餾分進(jìn)行了檢測(cè)，確定其組成包括苯、烴類、硅烷類、硅氧-硅烷類、硅-硅烷類等26個(gè)組分，其中2-甲基-2-丁烯與甲基二氯硅烷會(huì)出現(xiàn)色譜峰重疊現(xiàn)象.但由于甲基二氯硅烷可發(fā)生水解反應(yīng)，2-甲基-2-丁烯不會(huì)水解，因此可以通過醇解反應(yīng)對(duì)兩個(gè)化合物進(jìn)行預(yù)處理以實(shí)現(xiàn)兩者的分離，這一方法通過氣質(zhì)聯(lián)用技術(shù)得到了驗(yàn)證［14］.

氯硅烷不僅揮發(fā)性很大，而且二氯硅烷與三氯硅烷沸點(diǎn)非常接近，兩者的分離一直是氯硅烷分析中的難點(diǎn).氯硅烷分析的關(guān)鍵在于色譜分離，早期已經(jīng)報(bào)道了利用填充柱色譜分離熱縮合法生產(chǎn)氯硅烷單體中的苯基三氯硅烷和甲基苯基二氯硅烷［15-16］，但由于填充柱流量大，柱流失嚴(yán)重，難以與質(zhì)譜儀聯(lián)用，因而不能通過氣質(zhì)聯(lián)用得到證實(shí).苯基三氯硅烷和甲基苯基二氯硅烷在通用型毛細(xì)管柱上很難實(shí)現(xiàn)分離，用過量甲醇對(duì)二者進(jìn)行醇解預(yù)處理后，才能在HP-5毛細(xì)管柱上得到有效分離［17］.蔣可志等［18］使用具有特殊涂層的毛細(xì)管柱實(shí)現(xiàn)了甲基三氯硅烷與二甲基二氯硅烷、苯基三氯硅烷和甲基苯基二氯硅烷等氯硅烷單體混合物的完全分離，并通過氣質(zhì)聯(lián)用得到了證實(shí).

Wachholz等［19］使用氣質(zhì)聯(lián)用技術(shù)對(duì)含有不同數(shù)目的甲基氯硅烷的完全水解產(chǎn)物進(jìn)行了分析，胡碧茹等［20］也對(duì)二甲基二氯硅烷的完全水解產(chǎn)物進(jìn)行了GC-MS分析，確定了反應(yīng)產(chǎn)物混合液的組成成分，并結(jié)合反應(yīng)過程中Si—H 和Si—CH3吸光度比值的變化，對(duì)醇解反應(yīng)過程進(jìn)行了研究，但并未涉及氯硅烷化合物部分水解產(chǎn)物的研究.由于氯硅烷在使用過程中極易吸水，從而引起部分水解反應(yīng)，所以對(duì)氯硅烷部分水解產(chǎn)物進(jìn)行研究對(duì)于有機(jī)硅工業(yè)非常重要.蔣可志等［21］對(duì)氯硅烷部分水解產(chǎn)物進(jìn)行了分析檢測(cè)，確定二甲基二氯硅烷的部分水解產(chǎn)物主要由［（CH3）2SiO］n（n≥3）、HO［（CH3）2SiO］nH（n≥2）和Cl［（CH3）2SiO］n（CH3）2SiCl（n≥0）這3個(gè)系列的低聚物組成.

氯硅烷質(zhì)譜碎裂相對(duì)比較簡(jiǎn)單，相應(yīng)研究也比較少.李飛等［22］對(duì)氯硅烷的EI質(zhì)譜碎裂規(guī)律進(jìn)行了研究，發(fā)現(xiàn)甲基氯硅烷分子離子丟失甲基自由基比丟失氯自由基更容易，這與鹵代烴的質(zhì)譜碎裂規(guī)律正好相反（圖1）.此外，還可根據(jù)氯的同位素離子峰來推斷氯硅烷的裂解機(jī)理.

圖1 二甲基二氯硅烷（a）和2，2-二氯丙烷（b）自由基離子的碎裂途徑Fig.1 The fragmentation pathway of free radical ions for（CH3）2 SiCl2（a）and（CH3）2 CCl2（b）

上述研究表明，氣質(zhì)聯(lián)用技術(shù)在分離檢測(cè)氯硅烷單體各組分、氯硅烷單體的完全水解產(chǎn)物和部分水解產(chǎn)物以及氯硅烷雜質(zhì)方面具有重要用途.

2.2 烷氧基硅烷

烷氧基硅烷是氯硅烷經(jīng)醇解產(chǎn)生的，是制備硅油、硅橡膠、硅樹脂的重要中間體，其用量?jī)H次于有機(jī)氯硅烷.Si—O—C鍵比Si—C鍵活潑得多，尤其是當(dāng)硅原子上連接OMe或OEt時(shí).但當(dāng)—SiOR 中的R 具有龐大的空間位阻時(shí)，Si—O—C鍵則變得很不活潑，當(dāng)R 為芳烴時(shí)，這類化合物有良好的耐熱性.

γ-氯丙基三乙氧基硅烷（GPTS）本身是一種偶聯(lián)劑，同時(shí)也是生產(chǎn)其他硅烷偶聯(lián)劑的重要原料.何其堅(jiān)等［23］采用氣質(zhì)聯(lián)用技術(shù)對(duì)工業(yè)級(jí)γ-氯丙基三乙氧基硅烷所含雜質(zhì)進(jìn)行分析，通過譜庫(kù)搜索，確定雜質(zhì)中含有四乙氧基硅烷和丙基三乙氧基硅烷.對(duì)于譜庫(kù)中沒有標(biāo)準(zhǔn)譜圖的物質(zhì)，何其堅(jiān)根據(jù)相關(guān)烷氧基硅烷的EI譜圖和碎片離子的生成規(guī)律［24-26］對(duì)各色譜峰對(duì)應(yīng)的質(zhì)譜圖進(jìn)行了分析，又確定了γ-氯丙基二乙氧基氯硅烷和γ-氯丙基五乙氧基二硅氧烷等雜質(zhì).

李巍［27］對(duì)用作硅橡膠與硅油生產(chǎn)中的封端劑和交聯(lián)劑的四甲基二乙烯基二硅氧烷樣品進(jìn)行了氣質(zhì)聯(lián)用分析，共檢測(cè)出6個(gè)組分，經(jīng)分析確定為乙醇、二氯甲烷、二甲基乙烯基乙氧基硅烷、四甲基二乙烯基二硅氧烷、四甲基乙烯基丙烯基二硅氧烷和三甲基三乙烯環(huán)三硅氧烷，并分別對(duì)其裂解機(jī)理進(jìn)行討論，發(fā)現(xiàn)這些硅氧烷易丟失甲基自由基、乙烯基自由基、丙烯基自由基、烷氧基以及通過氫遷移丟失乙烯、丙烯等中性碎片.

通過Si—H 鍵可與一系列含不飽和烴的化合物發(fā)生反應(yīng)，得到各種碳官能硅烷、硅氧烷及硅基改性有機(jī)聚合物.羅小亞等［28］使用氣質(zhì)聯(lián)用技術(shù)對(duì)三甲氧基硅烷與烯烴的硅氫化反應(yīng)產(chǎn)物進(jìn)行了分析，共檢測(cè)出了7個(gè)組分，除了三甲氧基硅烷外，通過NIST 譜庫(kù)還確定了甲基三甲氧基硅烷、四甲氧基硅烷、乙基三甲氧基硅烷、三甲氧基硅烷二聚物等4個(gè)成分.對(duì)于譜庫(kù)中未檢索到的物質(zhì)，經(jīng)過質(zhì)譜解析確定為四甲氧基二氫二硅氧烷和五甲氧基氫二硅氧烷.三甲氧基硅烷由于含有Si—H 鍵，所以分子離子峰非常不穩(wěn)定，容易丟失氫自由基，形成［M-H］＋碎片離子，且在正電荷的誘導(dǎo)下會(huì)丟失甲醛、甲醇中性碎片（圖2）.烷基三甲氧基硅烷容易丟失烷基自由基形成與三甲氧基硅烷一樣的特征碎片離子m／z121，但是特征離子丟失甲醛后形成的碎片離子m／z91繼續(xù)碎裂的能力弱于三甲氧基硅烷.

圖2 三甲氧基硅烷的EI質(zhì)譜裂解解析Fig.2 Interpretation of the EI mass spectrum for trimethoxysilane

2.3 環(huán)硅氧烷

二甲基硅氧烷混合環(huán)體（DMC）是合成多種線型有機(jī)硅聚合物的主要原料［12］.DMC 是多種結(jié)構(gòu)的二甲基環(huán)硅氧烷的混合物，包括D3（六甲基環(huán)三硅氧烷）、D4（八甲基環(huán)四硅氧烷）、D5（十甲基環(huán)五硅氧烷）、D6（十二甲基環(huán)六硅氧烷）等.DMC中不同環(huán)硅氧烷的含量比例對(duì)有機(jī)硅聚合物的合成過程及產(chǎn)品的性能影響不大，但其中微量的雜質(zhì)卻可能對(duì)產(chǎn)品質(zhì)量產(chǎn)生較大影響.季建英等［29］使用GC-MS對(duì)DMC 樣品進(jìn)行分析測(cè)試.由于保留時(shí)間在D3和D4之間的雜質(zhì)在NIST 譜庫(kù)中找不到標(biāo)準(zhǔn)圖，但其譜圖與D3的標(biāo)準(zhǔn)譜圖類似，只是多一個(gè)m／z221的特征峰，即多了14個(gè)質(zhì)量數(shù)單位（一個(gè)亞甲基的質(zhì)量數(shù)）.根據(jù)樣品的來源判斷，可以確認(rèn)該雜質(zhì)為五甲基乙基環(huán)三硅氧烷.質(zhì)荷比為207的離子為分子離子［（CH3）5（C2H5）Si3O3］＋.丟失自由基后的碎片離子.質(zhì)荷比為221的離子為分子離子［（CH3）5（C2H5）Si3O3］＋.失去自由基后的碎片離子.同理推測(cè)位于D4和D5之間的雜質(zhì)為七甲基乙基環(huán)四硅氧烷，位于D5和D6之間的雜質(zhì)是九甲基乙基環(huán)五硅氧烷，此外，季建英還建立了DMC中微量雜質(zhì)質(zhì)量檢測(cè)的方法，為DMC產(chǎn)品的質(zhì)量控制提供了參考.

甲基苯基環(huán)硅氧烷單體（MePhSiO）n（n＝3，4，5）是通過MePhSiCl2水解得到的，它是合成聚硅氧烷的重要原料.（MePhSiO）3、（MePhSiO）4、（MePhSiO）5分別有3、4、4種同分異構(gòu)體，Jiang等［30］使用氣質(zhì)聯(lián)用技術(shù)對(duì)（MePhSiO）n（n＝3，4，5）進(jìn)行了分析，結(jié)果表明各異構(gòu)體可以在HP-5ms色譜柱上得到很好的分離.之后，蔣可志等［31］用氣質(zhì)聯(lián)用技術(shù)對(duì)甲基苯基混合環(huán)體（Me2n-iPhiSinOn）進(jìn)行了組分分析，含量較高的未知組分的最大特征離子峰質(zhì)量差為74，即一個(gè)Me2SiO 單元的質(zhì)量數(shù).以該系列中分子量最小的組分為例（其保留時(shí)間為10.71 min），其分子量為248，比3個(gè)（Me2SiO）單元還多62，而62恰好是一個(gè)苯基與一個(gè)甲基的質(zhì)量數(shù)差；結(jié)合樣品來源，可確定其分子式為Me5PhSi3O3（）.同樣，也確定了組分Me7PhSi4O4）、Me9PhSi5O5（）和Me11PhSi6O6（）的存在.四甲基二苯基環(huán)三硅氧烷（Me4Ph2Si3O3）的2個(gè)異構(gòu)體、六甲基二苯基環(huán)四硅氧烷環(huán)體（Me6Ph2Si4O4）的4個(gè)異構(gòu)體都得到有效分離和歸屬，并且發(fā)現(xiàn)各異構(gòu)體的含量比例與隨機(jī)環(huán)化的理論值一致，對(duì)該混合環(huán)體中苯基／甲基比例以及苯基含量進(jìn)行計(jì)算，其結(jié)果與核磁氫譜分析結(jié)果一致.

有機(jī)硅乙烯基混合環(huán)體由于結(jié)構(gòu)中含乙烯基這一雙鍵官能團(tuán)，具有許多特殊的化學(xué)性質(zhì)，是甲基乙烯基硅橡膠（高溫膠）、室溫流化加成型液體硅橡膠、甲基乙烯基苯基硅橡膠等硅橡膠以及乙烯基硅油、有機(jī)硅硅丙樹脂、無溶劑樹脂（即有機(jī)硅加成型MQ 樹脂）等諸多有機(jī)硅產(chǎn)品和官能團(tuán)化合物的重要材料之一.早前有文獻(xiàn)對(duì)甲基硅氧烷和乙烯基硅氧烷混合環(huán)體進(jìn)行了氣質(zhì)聯(lián)用分析［32-33］，確定了混合環(huán)體的組成，并對(duì)硅氧混合環(huán)體的裂解機(jī)理進(jìn)行了總結(jié).乙烯基硅氧烷環(huán)體的分子離子峰不穩(wěn)定，容易丟失甲基自由基，所以分子離子峰在譜圖中一般不出現(xiàn)，可以根據(jù)較高質(zhì)量區(qū)［M-CH3］＋離子與較低質(zhì)量區(qū)碎片之間的關(guān)系來推斷其分子結(jié)構(gòu).羅小亞等［34］對(duì)甲基乙烯基硅氧烷環(huán)體樣品中的雜質(zhì)進(jìn)行了氣質(zhì)分析，經(jīng)過質(zhì)譜譜圖解析，確定3個(gè)雜質(zhì)分別為三甲基二乙烯基乙基環(huán)三硅氧烷、四甲基三乙烯基乙基環(huán)四硅氧烷和五甲基三乙烯基環(huán)四硅氧烷，三甲基二乙烯基乙基環(huán)三硅氧烷的裂解途徑如圖3所示.按照質(zhì)譜裂解途徑中的最大烷基優(yōu)先丟失原則［35］，三甲基二乙烯基乙基環(huán)三硅氧烷丟失乙基的碎片離子峰比丟失甲基的碎片離子峰高，且丟失乙基自由基后經(jīng)過兩條氫遷移途徑分別產(chǎn)生特征碎片離子m／z205和m／z203.此外，氣質(zhì)聯(lián)用技術(shù)還被應(yīng)用于空氣中具有揮發(fā)性的甲基硅氧烷環(huán)體［36］以及污水和城市土壤中甲基硅氧烷環(huán)體的分析［37］.

圖3 三甲基二乙烯基乙基環(huán)三硅氧烷EI質(zhì)譜裂解解析Fig.3 Interpretation of the EI mass spectrum for divinylethyltrimethylcyclotrisiloxane

2.4 聚硅氧烷（熱裂解-氣質(zhì)聯(lián)用）

聚硅氧烷具有很多獨(dú)特性質(zhì)［38］，如熱氧化穩(wěn)定性、低表面張力、透氣性、優(yōu)異的介電性能、生物惰性和抗?jié)裥缘?，正是由于這些性能使聚硅氧烷得到了十分廣泛的應(yīng)用.聚硅氧烷在一般的氣質(zhì)聯(lián)用條件下，很難碎裂得到結(jié)構(gòu)信息.熱裂解技術(shù)是分析高分子聚硅氧烷的有效手段［39-40］，它包括在線熱裂解和離線熱裂解.離線熱裂解技術(shù)是通過酸堿等物質(zhì)對(duì)聚硅氧烷進(jìn)行處理得到硅氧烷環(huán)體等組分后再進(jìn)行氣質(zhì)聯(lián)用分析；在線熱裂解技術(shù)則是在高溫下直接將物質(zhì)分解后進(jìn)行氣質(zhì)聯(lián)用分析，文獻(xiàn)中已有關(guān)于聚硅氧烷熱降解性質(zhì)研究的報(bào)道［41-44］.

聚碳硅烷（PCS）是聚合物轉(zhuǎn)化法制備高性能SiC 纖維的重要先驅(qū)體，是由聚二甲基硅烷通過熱裂解和重組而得到的［45-46］.常態(tài)下聚二甲基硅烷為固體粉末狀，具有不溶（有機(jī)溶劑）不熔（融）的特性，但在一定溫度下，聚二甲基硅烷易發(fā)生有規(guī)律的熱裂解而氣化成許多熱裂解碎片，這些特性制約了其結(jié)構(gòu)和性能的表征，同時(shí)也嚴(yán)重限制了使用常規(guī)表征方法和手段測(cè)定聚硅氧烷的分子量及其分布.來淑賢等［47］利用熱裂解-氣質(zhì)聯(lián)用在線技術(shù)對(duì)不同來源的聚二甲基硅烷進(jìn)行了分析，獲得了與聚二甲基硅烷的化學(xué)結(jié)構(gòu)和分子量等相關(guān)聯(lián)的信息.研究表明，對(duì)于同一種聚二甲基硅烷，當(dāng)裂解溫度較低時(shí)，其GC-MS總離子流圖中大質(zhì)量的碎片比較少，隨著溫度的升高，大質(zhì)量碎片的比例逐步提高；另一方面，EI電離源的電壓也對(duì)碎片離子的形成有一定影響.其他研究人員如Fujimoto等［48-49］也利用在線熱裂解-氣質(zhì)聯(lián)用技術(shù)對(duì)各種聚硅氧烷進(jìn)行了分析.

甲基苯基環(huán)硅氧烷是合成高摩爾質(zhì)量聚甲基苯基硅氧烷的原料，但是甲基苯基環(huán)硅氧烷中夾雜的微量三官能團(tuán)雜質(zhì)將嚴(yán)重影響聚合物的性能.為消除微量三官能團(tuán)雜質(zhì)的影響，通常先以烴基封端的甲基苯基硅油和二甲基環(huán)硅氧烷的混合物為原料，經(jīng)共聚得到甲基苯基硅油，然后再將甲基苯基硅油進(jìn)行裂解，得到不含三官能團(tuán)雜質(zhì)的甲基苯基硅氧烷混合環(huán)體（Me2n-iPhiSinOn）.因此，利用熱裂解-氣質(zhì)聯(lián)用技術(shù)對(duì)甲基苯基硅油裂解反應(yīng)進(jìn)行模擬和監(jiān)控，可為高摩爾質(zhì)量的聚甲基苯基硅氧烷的合成提供重要的信息.蔣可志等［50］采用熱裂解-氣質(zhì)聯(lián)用技術(shù)對(duì)甲基苯基硅油進(jìn)行分析，確定了裂解產(chǎn)物中的10個(gè)主要組分，其中包括二甲基環(huán)硅氧烷、1個(gè)苯基取代的二甲基環(huán)硅氧烷，以及少量的1，2-二苯基四甲基環(huán)三硅氧烷的順、反異構(gòu)體.這說明了甲基苯基硅油的高溫裂解過程中伴隨著大量的副反應(yīng)發(fā)生，為了提高原料的利用率，應(yīng)采取一些措施來抑制副反應(yīng)的進(jìn)行，從而減少副產(chǎn)物的生成.

熱裂解-氣質(zhì)聯(lián)用技術(shù)不僅可分析甲基苯基硅生膠（即高摩爾質(zhì)量的聚甲基苯基硅氧烷），而且可分析縮合型硅橡膠和加成型硅橡膠［51］.縮合型硅橡膠不僅容易裂解，而且裂解產(chǎn)物以低分子量二甲基硅氧烷環(huán)體為主，易于采用GC-MS進(jìn)行結(jié)構(gòu)和組分含量分析；加成型硅橡膠雖然也可裂解，但裂解產(chǎn)物中二甲基硅氧烷環(huán)體的分子量較大，且各組分的含量隨環(huán)硅氧烷摩爾質(zhì)量的增加而增加，此外，加成型硅橡膠裂解產(chǎn)物還檢測(cè)到微量的含氫環(huán)體和乙烯基環(huán)體，表明硫化成型的加成型硅橡膠中，除了大部分的硅氫基或硅乙烯基參與交聯(lián)反應(yīng)外，還有少量的硅氫基或硅乙烯基并未參與交聯(lián)反應(yīng)，或者所考察的加成型硅橡膠中，硅氫基和硅乙烯基之間的比例并未嚴(yán)格按照化學(xué)計(jì)量比進(jìn)行添加.因此，采用熱裂解-氣質(zhì)聯(lián)用技術(shù)可為縮合型硅橡膠和加成型硅橡膠的配制提供非常有用的指導(dǎo).

3 小 結(jié)

氣質(zhì)聯(lián)用技術(shù)雖然在有機(jī)硅化合物分析中得到較為廣泛的應(yīng)用，然而當(dāng)待測(cè)化合物分子量較大時(shí)，分子結(jié)構(gòu)組合將呈現(xiàn)指數(shù)增長(zhǎng)，在數(shù)據(jù)庫(kù)中很難找到匹配率高的化合物，標(biāo)準(zhǔn)質(zhì)譜數(shù)據(jù)庫(kù)只收錄了自然界中很少的一部分物質(zhì)，這給質(zhì)譜數(shù)據(jù)庫(kù)的檢索帶來了很大的局限性.本文綜述了近年來GC-MS在有機(jī)硅化合物結(jié)構(gòu)鑒定和組分分析中的應(yīng)用，對(duì)有機(jī)硅化合物EI質(zhì)譜裂解規(guī)律進(jìn)行了總結(jié)，有利于完善NIST 譜庫(kù)和確定未知物的結(jié)構(gòu).

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