張傳奇,溫小虎,高猛,王曉曦
(1.中國科學院煙臺海岸帶研究所,山東 煙臺 264003;2.中國科學院大學 北京 100049;3.中國科學院寒區(qū)旱區(qū)環(huán)境與工程研究所,甘肅 蘭州 730000;4.長安大學,陜西 西安 710064)
地下水污染研究是目前國內(nèi)外水文地質(zhì)學界的研究熱點(張新鈺等,2011)。地下水鹽化是地下水污染最為普遍的形式,已經(jīng)成為全球需要迫切解決的環(huán)境問題(Trabelsi et al,2007;Bauer et al,2006;Cruz et al,2000),海岸帶地區(qū)由于過度開采地下水誘發(fā)海水入侵,地下水鹽化、水質(zhì)惡化現(xiàn)象嚴重,加劇了該地區(qū)水資源的供需矛盾(Agoubi et al,2013)。研究地下水化學特征、分析地下水鹽化機理有利于認識地下水環(huán)境演變規(guī)律,有利于地下水資源的合理規(guī)劃、利用與管理(Salama et al,1999;溫小虎 等,2006)。
萊州灣位于渤海灣南岸,是我國經(jīng)濟較為發(fā)達的地區(qū),也是我國地下水環(huán)境最為嚴重的地區(qū)之一(易亮等,2010)。隨著區(qū)域經(jīng)濟的快速增長與人口膨脹,水資源需求量猛增。據(jù)調(diào)查,位于萊州灣東岸的萊州市地下水年均開采量高達1.54 億m3,水資源供需矛盾突出(李福林,2005b)。水資源已經(jīng)成為制約該地區(qū)經(jīng)濟快速發(fā)展的瓶頸。研究地下水水化學特征及鹽化機理對合理開發(fā)利用水資源及有效保護水資源措施的制定具有重要的現(xiàn)實價值,而針對萊州灣地區(qū),特別是灣東部的相關研究多集中在海水入侵類型及發(fā)生機理方面,關于地下水化學及鹽化機理的研究相對較少(張祖陸等,1998;郭篤發(fā) 等,2004;李福林等,2005a;蘇喬等,2012;畢延鳳 等,2012;劉文全等,2013)。因此,本文利用統(tǒng)計分析、相關性分析、Piper 圖、飽和指數(shù)以及離子比例等方法,對萊州灣東岸地下水水化學特征及鹽化機理進行深入分析,以期為該地區(qū)水資源的可持續(xù)發(fā)展提供科學依據(jù)。
萊州灣位于山東省北部,36°25′N-37°47′N,117°17′E-120°45′E,總面積1.01×104km2。萊州灣海岸低平,虎頭崖東北稱萊州灣東岸,以西為南岸,岸長約200 km,平原寬10~50 km。研究區(qū)位于山東半島西北部,萊州灣的東岸,主要包括萊州市,北起光明村,南至海滄一村。該區(qū)屬溫帶大陸性氣候區(qū),年平均氣溫12.4,年均降雨量640.3 mm。降水多集中在7-9月,占全年降雨量的72.4 %。年均蒸發(fā)量2 118.7 mm(李福林,2005)。萊州灣東岸海岸帶隸屬渤海坳陷的邊緣部分,在山東半島構造隆起區(qū)內(nèi)是一個相對獨立的比較特殊的地質(zhì)單元?;㈩^崖以東為復式砂質(zhì)海岸,沿岸發(fā)育有灘脊、連島砂壩和瀉湖,是由古黃土質(zhì)侵蝕海岸演變而成的瀉湖-砂壩堆積平原海岸;虎頭崖以西為粉砂淤泥質(zhì)海岸。
研究區(qū)地下水主要為松散巖類孔隙水,主要分布在山前沖洪積平原以及濱海平原。沖洪積平原第四系厚度小于25 m,含水層為細砂、中細砂夾礫石,多呈透晶體狀,一般為一層,部分地段為二層,厚度2~7 m,最厚可達15 m。濱海平原巖性以中粗砂為主,局部為細砂,大氣降雨入滲補給,受下部黑灰色粉砂質(zhì)粘土等海積物的相對隔水作用及下部咸水的頂托而形成上層滯水,其水位埋深一般2~4 m,單井出水量20~40 m3/h。
本區(qū)地下水埋藏淺,水位水量隨季節(jié)變化明顯,地下水位動態(tài)變化有著明顯的季節(jié)性,其水位的升降和水量的大小,均隨著大氣降水的多少呈周期性的變化。地下水總的徑流方向與地形一致,從上游山區(qū)向下游沿海運動。本區(qū)地下水與地表水分水嶺基本一致,地下水徑流方向與地表水大致相同。
本研究以沿萊州灣東部海岸線向內(nèi)陸延伸約10 km 作為調(diào)查區(qū),于2012年4月采集潛水地下水樣47 個,取樣時用GPS 定位,采樣點見圖1。取樣點主要依靠地下水長期觀測孔、民用水井。對水溫T、pH 值、電導率EC、Na+、K+、Ca2+、Mg2+、和TDS(可溶性固體總量)等物理化學特性及主要離子進行分析。水溫T、pH 值進行現(xiàn)場測定,其余離子成分在中國科學院煙臺海岸帶研究所分析測試中心完成,使用離子色譜儀測定水樣中的主要陰陽離子,采用滴定法測定。
分析測試完成后,使用統(tǒng)計軟件SPSS13.0 對有關地下水化學參數(shù)進行統(tǒng)計和相關性分析;采用普通克里金方法并借助ArcGIS 9.3 的地統(tǒng)計模塊對TDS 質(zhì)量濃度進行插值,分析其空間分布特征;利用Rockware Aq·QA1.1 軟件繪制地下水樣的Piper圖,分析地下水類型情況。此外,使用Visual MINTEQ 3.0 軟件計算常見礦物飽和指數(shù),分析地下水中的礦物溶解情況,并利用Origin 8.0 軟件繪制主要離子間的比例系數(shù)圖以及飽和指數(shù)變化圖,結合相關資料,分析地下水鹽化的機理。
圖1 研究區(qū)示意圖及采樣點分布
對萊州灣東岸47 個地下水樣的相關化學參數(shù)進行統(tǒng)計性特征值分析(表1)。統(tǒng)計結果顯示,研究區(qū)地下水中Cl-、和Ca2+離子濃度較高,Mg2+、K+離子濃度很低。Cl-離子濃度介于62.84 ~2 736.31 mg/L 之間,離子濃度介于137.96 ~541.88 mg/L 之間,Ca2+離子濃度介于76.14 ~1 077.80 mg/L 之間;Mg2+離子濃度介于9.53 ~150.55 mg/L 之間,K+離子濃度介于0.42 ~66.43 mg/L 之間。從離子濃度的平均值來看,研究區(qū)離子濃度大小順序為Ca2+>Na+>Mg2+>K+,說研究區(qū)呈現(xiàn)明顯的海水入侵特征,并由此初步推測入侵海水經(jīng)歷了陽離子交換作用,致使Ca2+升高而Na+含量降低。
研究區(qū)地下水中Cl-、、Na+和K+的離子濃度變異系數(shù)較大,分別為1.30、1.18、1.07 和1.6,其他水質(zhì)參數(shù)的變異系數(shù)均小于1。以上表明,相比其他離子對水文地質(zhì)條件、地形地貌、水文氣象以及人類活動等外界環(huán)境的影響更為敏感,反映它們在地下水中的含量變化較大,是隨環(huán)境變化的敏感因子,是決定地下水鹽化的主要變量(章光新等,2006;刁美娜等,2012)。
表1 地下水水化學參數(shù)統(tǒng)計特征值
相關性分析可揭示地下水水化學參數(shù)的相似性及來源的一致性和差異性(刁美娜等,2012)。表2 為全區(qū)47 個采樣點11 個水化學參數(shù)的Pearson相關系數(shù)矩陣。從整個研究區(qū)來看,EC、Cl-、與TDS 質(zhì)量濃度之間具有顯著的正相關關系,相關系數(shù)分別達到0.963、0.994、0.956、0.940、0.880 和0.790。其中Cl-、Ca2+、Na+與TDS 濃度之間的相關系數(shù)達到0.9 以上,是研究區(qū)地下水的主要離子成分。此外Cl-與與Na+、Mg2+之間也具有較高的相關性。萊州灣東岸地區(qū)常見的礦物有巖鹽、方解石、白云石、石膏、芒硝以及鈉長石等硅酸鹽礦物等,由此可以初步推測巖鹽、方解石、白云石、石膏等礦物的風化溶解是地下水Na+、Ca2+、Mg2+、等離子的主要來源;Cl-與Ca2+、Mg2+之間的顯著相關性可以初步推斷陽離子交換作用的存在;而與其他各離子間的相關系數(shù)都較差(<0.4),推測可能來自于多種人為污染源(Reddy et al,2013)。
根據(jù)地下水中的主要陽離子(Na+K+、Ca2+、Mg2+) 和陰離子、Cl-) 的毫克當量濃度,繪制Piper 圖(圖2)。圖2 顯示各地下水水樣都處于Piper 圖的1 區(qū),說明堿土金屬(Ca2+和Mg2+) 超過堿金屬(Na+和K+),且絕大部分水樣處于6 區(qū)和9 區(qū),僅有2 個地下水樣落于5 區(qū),進一步說明研究區(qū)內(nèi)以Ca2+、Mg2+和Cl-占主要優(yōu)勢。通過詳細分析圖2 和47 個地下水樣數(shù)據(jù)發(fā)現(xiàn),研究區(qū)水化學類型較為復雜。依據(jù)舒卡列夫分類方法,按照離子毫克當量百分數(shù)20 %為界劃分水化學類型。研究區(qū)地下水化學陽離子組合類型較為簡單,主要為Ca、Ca·Mg(Ca·Mg·Na)、Ca·Na(Ca·Na·Mg) 及Na·Ca;而陰離子組合較復雜,主要陰離子組合有Cl、Cl·HCO3(HCO3·Cl)、HCO3·Cl·SO4(Cl·HCO3·SO4)、Cl·SO4、Cl·SO4·HCO3以及HCO3·SO4·Cl(SO4·HCO3·Cl);水化學類型多達17 種。
圖2 地下水Piper 圖
圖3 TDS 質(zhì)量濃度空間分布
研究區(qū)地下水的TDS 質(zhì)量濃度的空間插值結果見圖3。從TDS 質(zhì)量濃度空間分布圖上可以看出研究區(qū)地下水的TDS 質(zhì)量濃度呈現(xiàn)顯著的空間結構特征,表現(xiàn)為從中部向兩側濃度逐漸升高,由海向陸TDS 質(zhì)量濃度逐漸降低,南部TDS 質(zhì)量濃度要顯著大于北部?;㈩^崖一帶主要為基巖海岸,海水入侵相對較輕,主要表現(xiàn)為TDS 質(zhì)量濃度相對其他砂質(zhì)海岸地區(qū)低。從整個研究區(qū)來看,地下水TDS 質(zhì)量濃度整體較大,地下咸水和微咸水分布廣泛,淡水資源較匱乏。
控制地下水鹽化的水文地球化學因素是多方面的,應用水中各離子含量的比值特征分析地下水鹽化的物質(zhì)來源和演化是非常有效的手段(Karro et al,2004)。吉布斯圖可以用來解釋控制地下水中溶解的物質(zhì)來源和演化過程(Gibbs,1970)。圖4顯示了萊州灣東岸地區(qū)地下水樣在吉布斯圖中的分布。
圖4 地下水樣Gibbs 圖
從吉布斯圖可以看出,研究區(qū)地下水樣落在蒸發(fā)沉積作用區(qū)和巖石風化溶濾作用區(qū),由此推測蒸發(fā)沉積與溶濾作用在地下水鹽化過程中起著重要的作用。
蒸發(fā)沉積作用是該區(qū)控制地下水鹽化的主要原因之一。盡管研究區(qū)處于沿海,但干旱半濕潤的溫帶季風氣候仍然使得該區(qū)蒸發(fā)作用十分強烈(王學勤等,2006)。研究區(qū)主要是萊州灣的濱海平原地帶,地勢低,坡度小,潛水流動緩慢,為蒸發(fā)濃縮沉積作用提供了自然條件。萊州東岸廣泛存在的Cl 型水與Cl·HCO3 型水是蒸發(fā)作用的一個重要標志(柳富田等,2011)。飽和指數(shù)(SI) 是用來判斷礦物的飽和狀態(tài)的重要指標。當SI>0 時,礦物發(fā)生沉積作用;當SI<0 時,礦物發(fā)生溶解作用。本文利用Visual MINTEQ3.0 對研究區(qū)主要礦物飽和指數(shù)(SI) 進行了計算。研究區(qū)方解石的SI 介于-0.36~0.54,平均值0.15,約80%的地下水樣方解石SI>0;白云石的SI 介于-1.25~0.50 之間,平均值為-0.25,36%的地下水樣白云石SI>0,表明研究區(qū)方解石廣泛沉積,部分地區(qū)白云石沉積,其化學反應式為:
溶濾作用是最常見的水巖相互作用之一。Na+/Cl-離子比例圖(圖5a) 顯示,存在部分地下水樣點位于1∶1 線上或附近,說明巖鹽的風化溶解是地下水鹽化的因素之一。萊州灣東岸地下水中Na+、Cl-離子濃度與巖鹽礦物飽和指數(shù)之間的逆拋物線關系(圖5b) 表明水中巖鹽始終處于不飽和狀態(tài),進一步揭示巖鹽的溶解在該濱海地區(qū)是個持續(xù)發(fā)生的過程(Moussa et al,2011)。此外,一些水樣點處于1∶1 線上下方,說明Na+小于Cl-,則多余的Cl-需要Ca2+或Mg2+來平衡。表2 顯示Ca2+與Cl-濃度之間有很高的相關性(r=0.973),而Mg2+與Cl-濃度之間的相關性相對較低(r=0.794),說明需要溶解較多的Ca2+來參與Cl-平衡。由Ca2++Mg2+與的關系(圖5c) 可以看出,大部分水樣點落于1∶1 線上或附近,表明地下水主要源自于大氣降水,主要離子Ca2+、Mg2+與主要來源與白云石、方解石等碳酸巖的風化溶解,主要來源于硫酸巖的風化溶解。經(jīng)計算,研究區(qū)地下水樣的白云石礦物飽和指數(shù)在-1.25~0.50 之間,平均值為-0.25,約有66%的水樣飽和指數(shù)小于0,屬未飽和狀態(tài)。地下水中離子濃度與石膏飽和指數(shù)之間的逆拋物線關系(圖5d) 表明水中石膏始終處于不飽和狀態(tài)。由此可以推斷白云石、方解石和石膏是地下水Ca2+、Mg2+、的主要物源。
表2 地下水水化學參數(shù)相關系數(shù)矩陣
圖5 地下水主要離子比例圖及飽和指數(shù)與離子濃度關系圖
陽離子交替吸附作用對地下水鹽化的形成具有十分重要的意義。從圖5c 中可以看出,盡管大部分地下水樣落在1∶1 線上或附近,但仍存在較多點位于1∶1 線上方,表明Ca2+和Mg2+離子出現(xiàn)盈余;考慮到萊州灣東岸遭受海水入侵的影響,在結合圖5a 發(fā)現(xiàn),Na+遠小于Cl-,由此可以推測陽離子交換對地下水鹽化起著十分重要的影響。 (Na+-Cl-)與毫克當量濃度比值(圖5e) 的關系可以反映地下水是否經(jīng)歷陽離子交換過程,若存在陽離子交換反應,則該比值接近1。圖5e 顯示研究區(qū)地下水采樣點靠近1∶1 線,說明該區(qū)發(fā)生了陽離子交換反映。Na+與Cl-的離子濃度比值被稱為地下水成因系數(shù),是表征地下水鈉離子富集程度的重要水文地球化學參數(shù)(沈照理等,1993)。標準海水的Na+/Cl-系數(shù)平均值為0.85,低礦化度水具有較高的Na+/Cl-系數(shù)(Na+/Cl->0.85),高礦化度水具有較低的Na+/Cl-系數(shù)(Na+/Cl-<0.85)。從圖5f 可以看出,Na+/Cl-系數(shù)基本上隨著TDS 的增加呈下降趨勢,說明Na+與含水層中黏土礦物吸附的Ca2+、Mg2+進行離子交換,導致地下水中的Na+的離子濃度減小導致Na+/Cl-系數(shù)下降。薛禹群等對萊州灣沿岸的海水入侵研究表明,海水入侵過程中水巖之間的陽離子交換以Na+與Ca2+的交換為主,其次為Mg2+與Ca2+之間的交換(薛禹群等,1997)。
人類活動影響也是造成地下水鹽化重要因素。通過分析地下水樣的水化學數(shù)據(jù)發(fā)現(xiàn),研究區(qū)硝態(tài)氮污染嚴重。自然條件下,地下水中的氮元素來源于大氣中的氮氣,其在土壤中經(jīng)過一系列生物化學反應轉變成地下水中的溶解性氮(Arumugam et al,2009)。但是受人為活動的影響,地下水中溶解性氮的來源增多。Ca2+與NO3-的離子比例圖(圖6)顯示Ca2+隨著NO3-增加而增加,表明兩者存在共同的來源,通常是Ca(NO3)2肥料的使用(Stigter et al,2006)。萊州灣東岸是重要的農(nóng)耕區(qū),由于農(nóng)業(yè)化肥的使用,潛水接受灌溉水的回灌補給,造成地下水硝酸鹽含量升高。此外,地下水的過度開采等人類活動會導致地下水補給條件的變化和海水入侵咸淡水界面的運移,對混合、溶濾、陽離子交換等作用帶來復雜的影響,進而影響地下水的鹽化過程。
圖6 Ca2+與的離子比例圖
(1) 萊州灣東岸地區(qū)地下水的TDS、Cl-、和Ca2+離子濃度較高,而Mg2+、K+離子濃度很低。研究區(qū)地下水中離子濃度較高,均值為172.88 mg/L。
(2) 地下水水文化學性質(zhì)的空間變異性大,受水文地質(zhì)條件、地形地貌、水文氣象以及人類活動等外界環(huán)境的影響大。尤其Cl-、、Na+和K+的離子濃度的空間變異系數(shù)較大,是決定地下水鹽化的主要因子。
(3) Piper 圖顯示研究區(qū)內(nèi)以Ca2+、Mg2+和Cl-占主要優(yōu)勢,水化學類型較為復雜,陰陽離子組合類型多達17 種。按陽離子組合可以劃分為。Ca、Ca·Mg(Ca·Mg·Na)、Ca·Na(Ca·Na·Mg) 及Na·Ca 等類型;按陰離子組合可劃分為Cl、Cl·HCO3(HCO3·Cl)、HCO3·Cl·SO4(Cl·HCO3·SO4)、Cl·SO4、Cl·SO4·HCO3以及HCO3·SO4·Cl(SO4·HCO3·Cl) 等類型。
(4) 研究區(qū)地下水的TDS 質(zhì)量濃度呈現(xiàn)顯著的空間結構特征,表現(xiàn)為從中部向兩側濃度逐漸升高,由海向陸TDS 質(zhì)量濃度逐漸降低,南部TDS質(zhì)量濃度顯著大于北部。
(5) 該區(qū)地下水鹽化的主要控制因素是蒸發(fā)沉積、礦物溶解、陽離子交換作用以及人類活動。地下水的溶質(zhì)在蒸發(fā)濃縮作用下,組分濃度急劇上升,致使地下水鹽分含量增高;地下水常規(guī)離子主要來源于白云石、方解石和石膏的溶解;該區(qū)主要存在Na-Ca 以及Mg-Ca 之間的陽離子交換反應。此外,由人類活動引起的地下水硝酸鹽濃度的升高對地下水鹽化也起著積極的作用。農(nóng)業(yè)生產(chǎn)過程中過量使用化肥和城鎮(zhèn)生活中的生活廢水大量排放是造成調(diào)查區(qū)地下水硝酸鹽濃度過高的主要原因。
致謝:中國科學院煙臺海岸帶研究所李少朋、靳志明同學參加地下水取樣工作。
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